非金属元素掺杂二氧化钛纳米管的研究进展_肖羽堂

2010年第29卷第7期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1235·

化工进

展

非金属元素掺杂二氧化钛纳米管的研究进展

肖羽堂，李志花，许双双

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

摘 要：TiO2纳米管对大部分可见光不能进行有效地吸收利用，成为其实际应用的“瓶颈”。非金属元素掺杂TiO2纳米管可以有效地减小TiO2带隙，拓展光谱响应范围。本文介绍了非金属掺杂TiO2纳米管的原理和制备方法，对非金属单一元素掺杂、非金属与其它元素共掺杂TiO2纳米管的研究现状进行了详细的评述，指出了非金属掺杂TiO2纳米管过程中存在的问题和未来的研究方向。

关键词：二氧化钛；纳米管；非金属元素；掺杂；可见光

中国分类号：O 643文献标识码：A文章编号：1000–6613（2010）07–1235–06

Research advances of nonmetal doped titania nanotubes

XIAO Yutang，LI Zhihua，XU Shuangshuang

（Environmental School of Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China ）Abstract：TiO2 nanotubes can not effectively absorb most of the visible light，which becomes the “bottleneck”for its practical application. Nonmetal element-doped TiO2 nanotubes can effectively reduce the TiO2 band gap and expand the scope of spectral response. This paper briefly describes the principles of and preparation methods for nonmetal-doped TiO2 nanotubes. The research advances of nonmetal single-element doping and nonmetal co-doping with other elements are discussed in detail.

Current existing problems and future developing trends in this area are also discussed.

Key words：titania；nanotubes；nonmetal element；dope；visible light

纳米TiO2材料具有湿敏、气敏、介电效应、光致变色及优越的光催化等性能，在光催化剂、光解产氢、太阳能电池等领域具有巨大的应用价值[1－3]。纳米TiO2材料有多种存在形式，如TiO2纳米粉体、负载型TiO2纳米薄膜、TiO2纳米管等。其中TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新型存在形式，它具有独特的空心管状结构、更大的比表面积、特殊的表面区域和孔体积，使其表现出独特的物理化学性质。与常见的TiO2纳米颗粒和负载型TiO2纳米薄膜相比[4－6]，TiO2纳米管的吸附能力更强，表面活化能更高，有望表现出更高的光催化活性和光电转换效率。不仅如此，纳米管可能会表现出更强烈的纳米效应。此外TiO2纳米管良好的离子交换能力、较高的质子传导能力和光致发光能力也引起研究者的兴趣，成为纳米材料光催化领域研究的热门课题。

然而与传统TiO2一样，TiO2纳米管阵列也存在固有缺陷，成为其实际应用的“瓶颈”。由于TiO2带隙较宽，对大部分可见光不能进行有效地吸收利用，同时又因光生电子与空穴容易复合而表现出较低的光量子效率。通过对其掺杂改性，可在一定程度上解决这些问题。特别是若能在纳米管中掺杂部分金属、非金属元素等制成复合纳米材料，则TiO2纳米管的光电转化效率和光催化性能将得到大大的改善[7－8]。早在1986年Sato等[9]就发现，氮的引入

收稿日期：2009-11-20；修改稿日期：2009-01-02。

基金项目：天津市应用基础及前沿技术研究计划（08JCYBJC 02600）及国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07314-005-011）资助项目。

第一作者简介：肖羽堂（1966—），男，教授，博士生导师，主要从事水处理技术、污水处理与回用技术、废水零排放技术与工程开发研究。E-mail xiaoyt@。

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可使TiO2具有可见光活性，但是一直未引起人们的重视。直到2001年Asahi等[10]在Science上发表了关于N掺杂TiO2的论文后，这才引起了国内外研究者对非金属元素掺杂的广泛关注。2004年，Tokudome等[11]以自制的二氧化钛纳米管为原料，实现了N元素对TiO2纳米管的掺杂，使纳米管对可见光吸收程度有所提高。2006年，Bard等[12]制备出了碳掺杂的TiO2纳米管。本文作者对TiO2纳米管非金属元素掺杂的研究现状进行了简要的综述，并探讨了TiO2纳米管非金属元素掺杂在未来的研究方向，为TiO2纳米管掺杂改性的研究提供了一定的科学参考。

1 非金属元素掺杂原理和方法

非金属元素的掺杂一般是用非金属元素取代TiO2中的部分氧，形成TiO2-x A x（A代表非金属元素）晶体，由于O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后使价带宽化，禁带宽度会相应减小，从而拓宽了TiO2的光响应范围[13－14]。以S、N为例[15]，掺杂后N或者S取代了TiO2的晶格氧进入晶格，通过其p轨道和O的2p轨道杂化混合形成新的能带，进而降低带隙，使得改性后的TiO2光响应范围扩展至可见光区。但是到目前为止，非金属元素掺杂TiO2的光催化作用机理还存在争议[16]。

非金属元素的掺杂方法很多，目前研究中主要有离子注入法、热处理法、化学气相沉积法和改变电解液成分法等。Ghicov等[17]分别利用N离子注入法和氨水热处理法制得了800 nm厚的N-TiO2纳米管阵列。非晶态的TiO2纳米管阵列可以通过热处理法在NH3、N2+C2H2、H2S中高温退火，可以分别获得N掺杂、C掺杂和S掺杂的纳米管阵列。Su 等[18]采用化学气相沉积法加热质量分数为 2.5%的NaF溶液，用N2作载气将蒸气输送到400 ℃或600 ℃的置有非晶二氧化钛纳米管阵列的高温炉中，实现了F的掺杂。同时也可以用调整电解液成分的方法来实现非金属的掺杂，在含有F－、PO43－、NO3－等阴离子的电解液中进行阳极氧化，生成的非晶纳米管阵列常含有少量的F元素、P元素或N元素，但这些元素往往在热处理后消失，未能掺入TiO2晶格中。一个解决途径是配置合适的电解液进行阳极氧化，如Lei等[19]通过调整C2H2O4·2H2O和NH4F 之间的配比得到了N与F共掺杂的纳米管阵列。此外Kim等[20]以钛基合金为阳极，用电弧熔炼法制得N元素分布不均的Ti-5%N合金，并将其在含有一定比例NH4F的丙二醇溶液中以20 V电压氧化2 h 后，再经450 ℃高温热处理1 h，获得晶态的N掺杂纳米管阵列。

以上方法都能实现TiO2纳米管阵列的非金属掺杂，其中离子注入法与化学气相沉积法存在工艺复杂的缺点[5，21]，在含有掺杂元素的气氛中高温热处理又难以实现高浓度的掺杂。在含有掺杂元素的电解液中阳极氧化，工艺相对简便，掺杂效果较为明显，但需要在后续研究中解决其掺杂量低且掺杂元素分布不均匀等问题。阳极氧化钛基合金可以较为方便地实现非金属元素的掺杂，而且掺杂量可通过改变基体的成分而进行连续调整，但是基体成分不均的问题需要得到解决，以获得成分均匀、形貌良好的纳米管阵列。

2 非金属元素掺杂二氧化钛纳米管研究现状

目前对于非金属元素掺杂TiO2纳米管方面的研究报道已有很多，其主要可分为非金属单一元素掺杂和非金属与其它元素共掺杂两大类。

2.1 非金属元素的单掺杂

2.1.1 N掺杂TiO2纳米管

目前对TiO2纳米管进行掺杂改性的非金属元素中，N元素的掺杂报道较多。如2005年，孙超等[22]以多孔氧化铝为模板，采用溶胶凝胶法制备出二氧化钛纳米管，在氨气气氛下进行了氮掺杂。氮掺杂后的二氧化钛纳米管在可见光区有较强的吸收，对碱性藏花红溶液的降解效率高于未掺杂的二氧化钛纳米管。2006年，德国的Schmuki课题组[17]采用离子注入法制备了N掺杂TiO2纳米管阵列，研究发现离子注入过程导致锐钛矿相TiO2纳米管转为不定型结构，再进行高温焙烧处理后，不仅恢复了纳米管的锐钛矿晶型，而且显著提高了材料在紫外和可见光照下的光电流。2008年，Geng等[23]利用湿式化学法制备N掺杂TiO2纳米管。掺杂入TiO2纳米晶格中的N离子形成了新的价带，从而使得TiO2纳米管的光谱吸收范围向可见光区移动，对甲基蓝具有良好的可见光催化活性。2009年，Dong 等[24]在500 ℃下对TiO2纳米管进行退火并通以NH3制得N掺杂TiO2纳米管，结果发现N的掺杂使得TiO2纳米管由锐钛矿型向金红石型转变的温度降低，促进了相转变。