聚丙烯工艺技术综述
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Ziegler/Natta催化剂是由主催化剂和助催化剂 两部分组成：其中主催化剂是一种过渡金属的盐类 （多数情况下是一种卤化物），而助催化剂是一种 主族金属的烷基化物，也称为活化剂。
聚丙烯发展历史
对钛镁催化剂进行分析检测的结果可以发现，真 正存在于催化剂中的各种组分均已失去了它们原来的 检测特征，这表明这些组分已经形成了有较强结合力 的新络合物。
聚合原理及产品用途
分子量和分子量分布 聚丙烯的分子量常用粘度法测定，聚合物在溶液中
的特性粘度[η]和粘均分子量Mv通过Mark-Houwink公式 关联：
[η]=KMv 重均分子量Mw和数均分子量Mn定义如下：
聚合物的多分散性决定了其分子量不可能是单一的 ，而是有一定的分布。因此就有各种不同的统计平均量 。通常采用Mw/Mn的比值来表示分子量分布宽度。
聚合原理及产品用途
聚合原理及产品用途
聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具有透明 度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化 学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通 过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合 性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于 化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工 业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙 烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位，我国聚丙烯 的消费量增长也相当迅速，是近年来消费增长最快的通 用树脂，预计未来将保持继续增长的势头，具有广阔的 前景。
聚丙烯工艺技术综述
2020年4月29日星期三
聚丙烯工艺技术综述
聚合原理及产品用途 聚丙烯发展历史 市场与需求 生产工艺介绍
液相本体法 环管法
气相本体法 Innovene Novolen Unipol Spherizone
国产化聚丙烯工艺技lypropylene，缩写为PP）是以丙烯为 单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重 要品种，其结构式如下： [ CH2 CH ]n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领 域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它 的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代 初期得到了快速发展，很快成为最重要的热塑性 产品之一。
(1)第一代催化剂 我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙
烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代 含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。
(2)第二代催化剂 七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂
。虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此 类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣 的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要 将其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理 系统。在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为 络合催化剂。
因此，聚合体系中实际存在的助催化剂是包含烷 基铝、未转化的烷基铝与酯（或硅烷）的络合物和过 度反应的付产物、烷氧化铝以及部分游离的外给电子 体等许多化合物的混合体。
由于钛镁催化剂在化学和结构方面的原因，我们 可以知道，决定催化剂性能的主要参数是有无内给电 子体与外给电子体，以及它的化学结构和浓度。
聚丙烯发展历史
丙烯聚合的反应速度常用下式表示： Rp=kp[C*][M] 丙烯的聚合速度与反应速度常数、活性中心浓度以及丙 烯单体浓度成正比。聚合反应速度随时间先增加后衰减，最 终达到稳态。 聚丙烯的反应动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催 化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比 例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。催化剂体系的复杂 性以及非均相特性使得准确分析动力学参数非常困难，对于 不同类型的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别。
聚合原理及产品用途
氢气存在下，上面两种大分子链可以分别形成异丙基或 正丁基端基。
➢ 终止：链终止反应主要有以下三种方式： 向单体链转移：
向助催化剂转移：
向氢气转移：
这三个转移反应中，向氢气转移是最有效的链终止方式 。因此，氢气用作聚合物分子量的控制剂。
聚合原理及产品用途
由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的 甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构 的聚丙烯，即等规（A），间规（B）和无规（C ）三种结构 ，见下图。
聚合原理及产品用途
➢ 丙烯聚合反应的机理相当复杂，一般来说，多为人们接 受的是阴离子配位聚合机理，可以分为四个基本反应步 骤：活化反应形成活性中心、链引发、链增长及链终止 。 ➢ 活化：助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反 应，将Ti4+还原为Ti3+，被还原的Ti即被活化，并形成 了TEAL-TiCl4化合物，Ti作为聚合反应的活性中心。 ➢ 引发：丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链。 ➢ 增长：丙烯分子在活性中心连续插入，聚合物链从催 化剂颗粒表面开始增长，Ti-C键的插入可以有两种方式 发生：
聚丙烯发展历史
(3)第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂
聚合原理及产品用途
等规聚丙烯具有较好的耐化学性，能耐80℃ 以下的酸、碱、盐液及许多有机溶剂，但遇到浓
硫酸和发烟硝酸等强氧化剂会发生腐蚀。 聚丙烯链上含有结合的氢原子和叔碳原子， 和氧反应引起链的断裂，聚合物变脆。这种行为 在高温、光或机械应力下会加剧，常通过加入稳 定剂的方式解决。
聚合原理及产品用途
聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
纤维
聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
薄膜
聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
保险杠
仪表板、防擦条
聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
家用电器
聚丙烯发展历史
催化剂发展历史
聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展 最快的一种，关键在于催化剂技术的飞速发展。为 了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家Ziegler和 Natta，人们将合成聚丙烯的催化剂称为 Ziegler/Natta催化剂。
聚丙烯发展历史
对钛镁催化剂进行分析检测的结果可以发现，真 正存在于催化剂中的各种组分均已失去了它们原来的 检测特征，这表明这些组分已经形成了有较强结合力 的新络合物。
聚合原理及产品用途
分子量和分子量分布 聚丙烯的分子量常用粘度法测定，聚合物在溶液中
的特性粘度[η]和粘均分子量Mv通过Mark-Houwink公式 关联：
[η]=KMv 重均分子量Mw和数均分子量Mn定义如下：
聚合物的多分散性决定了其分子量不可能是单一的 ，而是有一定的分布。因此就有各种不同的统计平均量 。通常采用Mw/Mn的比值来表示分子量分布宽度。
聚合原理及产品用途
聚合原理及产品用途
聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具有透明 度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化 学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通 过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合 性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于 化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工 业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙 烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位，我国聚丙烯 的消费量增长也相当迅速，是近年来消费增长最快的通 用树脂，预计未来将保持继续增长的势头，具有广阔的 前景。
聚丙烯工艺技术综述
2020年4月29日星期三
聚丙烯工艺技术综述
聚合原理及产品用途 聚丙烯发展历史 市场与需求 生产工艺介绍
液相本体法 环管法
气相本体法 Innovene Novolen Unipol Spherizone
国产化聚丙烯工艺技lypropylene，缩写为PP）是以丙烯为 单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重 要品种，其结构式如下： [ CH2 CH ]n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领 域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它 的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代 初期得到了快速发展，很快成为最重要的热塑性 产品之一。
(1)第一代催化剂 我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙
烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代 含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。
(2)第二代催化剂 七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂
。虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此 类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣 的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要 将其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理 系统。在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为 络合催化剂。
因此，聚合体系中实际存在的助催化剂是包含烷 基铝、未转化的烷基铝与酯（或硅烷）的络合物和过 度反应的付产物、烷氧化铝以及部分游离的外给电子 体等许多化合物的混合体。
由于钛镁催化剂在化学和结构方面的原因，我们 可以知道，决定催化剂性能的主要参数是有无内给电 子体与外给电子体，以及它的化学结构和浓度。
聚丙烯发展历史
丙烯聚合的反应速度常用下式表示： Rp=kp[C*][M] 丙烯的聚合速度与反应速度常数、活性中心浓度以及丙 烯单体浓度成正比。聚合反应速度随时间先增加后衰减，最 终达到稳态。 聚丙烯的反应动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催 化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比 例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。催化剂体系的复杂 性以及非均相特性使得准确分析动力学参数非常困难，对于 不同类型的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别。
聚合原理及产品用途
氢气存在下，上面两种大分子链可以分别形成异丙基或 正丁基端基。
➢ 终止：链终止反应主要有以下三种方式： 向单体链转移：
向助催化剂转移：
向氢气转移：
这三个转移反应中，向氢气转移是最有效的链终止方式 。因此，氢气用作聚合物分子量的控制剂。
聚合原理及产品用途
由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的 甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构 的聚丙烯，即等规（A），间规（B）和无规（C ）三种结构 ，见下图。
聚合原理及产品用途
➢ 丙烯聚合反应的机理相当复杂，一般来说，多为人们接 受的是阴离子配位聚合机理，可以分为四个基本反应步 骤：活化反应形成活性中心、链引发、链增长及链终止 。 ➢ 活化：助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反 应，将Ti4+还原为Ti3+，被还原的Ti即被活化，并形成 了TEAL-TiCl4化合物，Ti作为聚合反应的活性中心。 ➢ 引发：丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链。 ➢ 增长：丙烯分子在活性中心连续插入，聚合物链从催 化剂颗粒表面开始增长，Ti-C键的插入可以有两种方式 发生：
聚丙烯发展历史
(3)第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂
聚合原理及产品用途
等规聚丙烯具有较好的耐化学性，能耐80℃ 以下的酸、碱、盐液及许多有机溶剂，但遇到浓
硫酸和发烟硝酸等强氧化剂会发生腐蚀。 聚丙烯链上含有结合的氢原子和叔碳原子， 和氧反应引起链的断裂，聚合物变脆。这种行为 在高温、光或机械应力下会加剧，常通过加入稳 定剂的方式解决。
聚合原理及产品用途
聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
纤维
聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
薄膜
聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
保险杠
仪表板、防擦条
聚合原理及产品用途
聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛
家用电器
聚丙烯发展历史
催化剂发展历史
聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展 最快的一种，关键在于催化剂技术的飞速发展。为 了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家Ziegler和 Natta，人们将合成聚丙烯的催化剂称为 Ziegler/Natta催化剂。