第一、二章、绪论激发态的产生及其物理特性

每个——吸收光并因而发生反应导致 被消耗掉的——化合物分子, 只能吸收一 个光量子。 即：每个分子只能靠吸收一个光量子 来达到它的激发态。
但也有少数例外：已发现了双光子吸收、三 光子吸收等多光子吸收现象
3. Frank-Condon原理
分子中电子跃迁的速度远比电子振动迅速，
在电子跃迁后的一瞬间，分子内原子核的 相对距离和速度几乎与跃迁前一样——垂 直跃迁！！
化合物分子与光相遇的时间 ,比有机分子基团振 动时间还短！！
电子在玻尔 Bohr 轨道上作一次循环运动所须时间约 ~10 -18 sec .
因此，在光和分子相互作用的时间内，当分子构 型还来不及改变时，电子的跃迁就已经发生！ ——垂直跃迁！ —— Frank-Condon规则！
光子与分子作用时的跃迁能量
严格禁阻（strictly forbidden)

原子或分子内发色团的直径通常在 2 ~ 10 Å之间， 因此原子或分子与光相遇的作用时间为 ： (2 ~ 10 Å = 2 ~ 10x10-10 m) / (3 x108 m/s) ，约 10 -18 sec。 已知 C-H 伸缩振动波数为: 2800-3000 cm-1 速率常数k =[WN] x c = (3000 x 100) m-1 x 3 x 108 m/s=9x 1013 s-1 因此, 分子振动的时间约为10 -14 ~ 10 -15 sec
基态： 分子的所有电子都遵从构造原理所包含的三条原则时，分子处于最 低能量状态——基态；基态是分子的低能和稳定状态 激发态：当分子中的电子排布不完全遵从构造原理时，分子处于能量较高的 状态——激发态；激发态是分子的高能和不稳定状态
泡利不相容原理
2.1.2 光和分子的相互作用
——激发态的产生
光是一种电磁波。它可用相互垂直的电场和磁场平 面正弦波的振动方式及其传播方向来加以描述。
即：在电子跃迁的过程中，电子的构型保
持不变，基态和激发态的波函数相同
∫θiθf dτN = 1
4. Lambert-Beer定律
Lambert：被透明介质吸收的入射光的百分数，与入射光的
强度无关，且同一介质每个相邻层所吸收光的百分数相同。
Beer：被介质吸收的辐射量与该介质中能够吸收该辐射的
材料
当前光化学的研究重点和意义
光化学研究开拓了科学研究的新领域 超分子光化学和光物理 生物光化学研究 光化学研究促进了瞬态技术的发展 光化学为太阳能的利用开辟了新途径 光化学开辟了材料科学的新天地 激光技术的革命性应用 光化学为改善人类的生存环境铸辉煌 光化学为生命科学的发展铺设了道路
合成光化学研究
Stark-Einstein定律： ———— 每个吸收光并消耗掉的反应分子只吸收一个光量子（第二律） Franck-Condon定律：在电子跃迁的过程中，分子构型保持不变
Lambert-Beer定律：被吸收的辐射量与能够吸收该辐射的分子数目成正比， 与入射光强度无关
2.1.4 几个重要的光化学定律
它可和光波发生相互作用。 它们间的作用力 F 可用下式表示： F = eε + e[Hν] / c ≈ eε（光速 c 远大于电子运动速度 ν） e ——电子所带的电荷 ε——为电场强度 H —— 为磁场强度 ν ——为电子运动速度
于是光波和电子的相互作用力F 主要由电场力 eε所决定。
光子与分子的相互作用
1.光化学第一定律（Grothus-Draper 定律）
只有被反应体系吸收了的光,才能引 起体系的光化学反应。 而不能被化合物分子所吸收的光，即使 光照，也不能引起光化学反应。 即只有光照被吸收，才能使分子得到激发， 才能发生发生光化学反应。
2.光化学第二定律（Stark-Einstein 定律）
什么是光化学？
Well：光化学研究的是吸收了紫外光或可见光 的分子所经历的化学行为和物理过程 Turro:光化学研究的是电子激发态分子的化学 行为和物理过程

现代光化学是从分子水平上研究激发态的产生 结构、物理特性和化学行为的一门科学！
生物 环境 能源
生物光化学
环境光化学 光功能材料化学
2.1.5

选择规则
为什麽化合物的摩尔消光系数ε 有大有小？ ————与选择规则相关！！
Golden 规则指出：两个状态间的跃迁速率 K为
K =（2π / h）ρ 〈H〉2
ρ ： 能够与起始态相偶合的终态的数目。
〈H〉：起始态与终止态发生偶合的微扰矩阵元(跃迁矩）
〈H〉=〈ψI μ ψf〉=∫ψIμψf dτ
h
HOMO 基态 激发态
激发态分子的Ip*和EA*
EA* = EA + h IP* = IP - h
LUMO
激发态比基态更活泼！
激发态比基态更容易得到电子 ——————更容易失去电子
激发态的电子亲合能大于基态的电子亲合能 激发态的离子化电位即电离势要小于基态的
光电子能谱与电子能级
分子轨道
3 信息问题：信息的传输、处理与利用，光子计算机 ------------信息容量极限？需要全光光子器件吗？
4 健康问题：从诊断到治疗的革命 ------------光子成像，激光治疗，美容校正，…. 5 军事问题：抢占军事制高点： -----------激光制导、激光拦截、激光致盲、激光武器 6 科学问题： -----------激光核聚变，极端条件下的物理状态 …..
光电化学和光催化
高新技术领域有关的光化学研究
世界面临的重大科技问题期待着在 光化学方面找到出路!
1 能源问题：光能是最古老、最有效、最安全的能源。地球上的一切能 源均直接或间接地来自于太阳能 ----------问题：光子能量的存储、控制与利用 2 农业问题：水稻与植物的光合作用过程 ------------光合作用，我们到底知道多少？
光化学发展的趋势
研究手段：稳态 研究尺度：分子 理论应用 瞬态 超分子
超分子光化学和光物理：分子间弱相互作用、光功能超分子化合物、
超分子体系中的能量和电子传递、分子组装体的光化学特性等
生物光化学：天然色素、光合作用、光疗药物 合成光化学：洁净、节能、节约 光电化学和光催化：光电化学太阳能转换、纳米光催化剂等 光化学转换、光电转换与存储、光记录和显示、 非线性光学材料、有机光电子材料与分子器件 ……
第2章
第3章 第4章 第5章 第6\7章 第8章 第9章
辐射跃迁
无辐射跃迁 势能面 能量转移与光致电子转移 分子轨道对称守恒原理以及应用 文献报告
3
4 4 4 4 4
光化学参考书
樊美公等，光化学基本原理与光子学材料 科学，科学出版社，2001； 张建成等，现代光化学，化学工业出版社， 2006； 姚绍明等，现代分子光化学，科学出版社， 1987； 姜月顺等，光化学，化学工业出版社， 2005
光有自然光和偏振光之分。
• 光子能量公式
光子是量子化的电磁波，光的能量与波长（波数） 的关系可按 Planck 方程给出：
E = h = hc / λ

E 为能量， h 为 Planck常数 =（6.626 x 10-27erg . s ） 为 光波频率 （1/s） 频率 和波长λ 间有如下关系:λ = c / c 为 光速，它在真空中为 3 x 108 m/s
分子的数目成正比，即与有吸收作用的物质的浓度成正比
A = -lgT = lg(I0/It) = dc
I0 和 I 分别为入射光与透射光的强度 ε为摩尔消光系数（或摩尔吸收系数）, 单位： L.mol-1.cm-1 或 m2.mol-1 任意化合物的ε值随吸收波长的改变而改变 c 为浓度,单位： mol.dm-3 或mol/L d 为吸收池长度,单位： cm
Bernard Valeur，Molecular Fluorescence: Principles and Applications，Wiley，2001。
光化学原理
第一章 绪论

光化学的历史
30～50年代，光化学基本定则
50～70年代，分子水平上进行光化学研究 80年代～今，光化学理论的深化和完善，以 光子为信息和能量载体的研究，向分子以上 层次发展……
ψI ,ψf 分别为始态和终态的波函数 μ：偶极矩算符，μ= er （e 为电子电荷， r为电子移动的距离）
跃迁矩<H>越大，相应状态之间的跃迁越容易发生！！
禁阻与允许状态
当 跃 迁 矩 <H>=0 时 ， 跃 迁 处 于 禁 阻 状 态 （Forbidden）,
当 跃 迁 矩 <H>≠0 时 ， 则 跃 迁 处 于 允 许 状 态 （Allowed）。 根据情况不同、跃迁可分为:
2.1.3 轨道能、电离势和电子亲和能
第一电离势（Ip）：从最高
占有分子轨道（HOMO）移去一个 电子所需要的最小能量，HOMO的 能量E（φ）＝－Ip 光电子
8
EA EA* LUMO IP
IP *
Koopman定理
能谱测定
HOMO
电子亲和能（EA）：外
界的一个电子到达分子的最低未占 有轨道（LUMO）时所释放的能量

I t =I 0 exp(- dc)
吸收系数与分子的振子强度
化合物分子的摩尔吸收系数ε是分子跃迁几率大 小的粗略反映 而真正反映跃迁几率 的理论量是：振子强度 f 振子强度 f 的定义是： 实验的跃迁几率与理想情况谐振子跃迁几率的比值 f = [∫ευdυ]实验 / [∫ευdυ]理论 ＝ ∫ευdυ／２.31ｘ10８ ＝ 4.33ｘ10-９∫ευdυ 振子强度 与 跃迁矩 间存在着依赖关系： f = 8 2νif me <H>2 / (3he2)
分子轨道由构成分子的原子价壳层的原子轨道线 性组合形成
分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合 。 或分布的近似方法

分子轨道
分子光化学主要涉及五种类型的分子轨道
分子轨道理论
Байду номын сангаас
激发态的产生
放电（电致发光） 电离辐射 化学激活（化学发光） 分子吸收光（光激发）
Grothus-Draper定律： ———— 激发光需在能量上满足体系中分子激发的条件（第一律）
波数（Wave-number, WN)常用于红外光谱 WN = 1/λ = /c 波数是单位长度内光波的数目（单位为：cm-1 或 m-1）
Note!!—— 频率 是特定辐射唯一的真实特征，而光速和波
长则均依赖于电磁波通过介质的性质。
光子与分子的相互作用
原子或分子中的电子同样具有波动性,
2.1.6 电子跃迁与吸收光谱
2.1.1 构造原理
能量最低原理
电子在原子或分子中将优先占据 能量最低的轨道。
2.1.1 构造原理 —— 电子的排布规则 在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
洪特规则
在能量相同的轨道中（简并轨道）， 电子将以自旋平行的方式 、分占尽 可能多的轨道。
将一个电子从基态轨道激发至激发态，所需能量为： ΔE = Ee – Eg = hυ = hc / λ 可简化为下式: ΔE = 2.86 x 104 /λ （kcal.mol-1 ） （nm,式中λ以nm为长度单位）
一般有机化合物从基态激发至激发态所需的能量：
最低的约为 30 kcal/mol ( 相当于700 nm ） 最高的约为 140 kcal/mol ( 相当于200 nm ）
第二章 激发态的产生及 其物理特性
钱妍
iamyqian@
2.1 激发态的产生 2.2 激发态
2.1 激发态的产生
2.1.1 构造原理 2.1.2 光和分子的相互作用 2.1.3 轨道能、电离势和电子亲和能 2.1.4 几个重要的光化学定律 2.1.5 选择规则
光谱原理
授课老师：钱妍
E-mail: iamyqian@
内 容 简 介
光化学基本原理——激发态的物理性质 （重点讲解内容！） 光化学反应——激发态的化学性质 （了解！） 光子学材料科学研究 （了解！）
课时安排
学时分配 章节 第1章 标 题 绪论 激发态的产生及其物理特性 讲授 1 4 实验 习题 测试