砷的地球化学特征与研究方向_伯英
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E2mail: luoliqiang@ ccsd. org. cn。
— 569 —
第 6期
岩 矿 测 试 http: ∥www. ykcs. ac. cn
2009年
性 。砷毒性高 ,且分布广泛 ,使得砷以及与砷相关 的问题越来越受到关注 。砷污染问题成为许多研 究领域关注的热点 ,如人体流行病检测方法 、农业 中砷摄入的危险识别方法 、砷现场调查监测方法 、 砷污染水源和土壤等的修复 、微生物作为媒介的砷 生物地球化学作用研究等 [ 1 ] 。当前国内外砷环境 地球化学和生态地球化学研究中 ,存在两大比较突 出和迫切的问题 :一是砷矿床矿化密集带 ,包括煤 矿区及其采选矿山工业带的水域砷污染 ,如在我国 西南一些省份 ; 二是干旱盆地富砷地下水中毒问 题 ,如我国北方大同盆地以及新疆 、内蒙古等 。前 者主要是工业污染成因 ,后者富砷毒性地下水主要 是断陷盆地内还原性含水层滞积三价砷的结果 。 共同特点是通过饮水摄入人体 。两大水砷中毒威 胁着千百万人的健康以至生命 ,其污染机理 、毒害 途径 、中毒症状 ,以及防治对策都需要深入研究 。 砷的化学性质很复杂 ,且在自然界中存在着众多种 类的化合物 ,有关砷的研究是一个长期而艰巨的 任务 。
工业活动向环境中排放大量的砷 ,进而广泛扩 散 ,是土壤 、水 、空气中砷污染的重要来源 。土壤中 砷浓度偏高一般出现在局部地区 。早先是工业区 的地区可能会引起对环境的关注 。许多矿物包含 含砷化合物 ,过去每年世界范围内人为活动导致 82 000 吨砷进入环境 。无机砷化合物 (如砷酸钙 、 砷酸铅 、砷酸钠以及其他药剂 )被用作杀虫剂和去 树皮的药剂 ,用在牛 、羊的食槽中以控制虱子 、流 感 、跳蚤 ,以及用来除草 。过去水溶性制剂 ,如砷酸 铬铜及其他含砷化学药品被用作木材防腐剂 ,导致 木材保存设施周围大范围的土壤重金属污染 。此 外 ,在制造含砷农药和除草剂的过程中 ,生产车间 附近废物和含砷的流体可能会对水体和土壤造成 污染 [ 8 ] 。直到 20世纪 60年代以来 ,因为进一步了 解到砷的毒性和考虑到环境污染和食品安全 ,农业 中无机砷化合物逐渐消失 。
砷是一种有毒 、致畸 、致癌的非金属元素 ,它广 泛地分布在岩石 、土壤 、天然水体中 ,在所有活的生
命体中都能发现痕量砷 。大部分砷化合物无臭无 味 ,而且易溶于水 ,这无疑增加了砷对健康的危险
收稿日期 : 2009202219; 修订日期 : 2009206218 基金项目 : 国家高技术研究发展计划 (863计划 )项目资助 (2002350700007) ; 国家自然科学基金项目资助 (2002350800100) 作者简介 : 伯英 (1980 - ) ,女 ,山东威海人 ,在读博士研究生 ,地球化学专业 。 E2mail: boying1104@ yahoo. com. cn。 通讯作者 : 罗立强 (1959 - ) ,男 ,湖北仙桃市人 ,研究员 ,从事 X射线光谱分析 、流体地球化学研究 。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Geochem ica l Character istics and Research D irection of Arsen ic
BO Y ing1, 2 , LUO L i2qiang13
(1. N a tio na l R e se a rch C e n te r fo r Geo a na lys is, B e ijing 100037, C h ina; 2. G ra dua te S choo l o f C h ine se Aca dem y o f Geo lo g ica l S c ie nce s, B e ijing 100037, C h ina )
摘要 : 砷的毒性在古代就因砒霜而广为人知 ,国际癌症研究会将砷列为第一类致癌物 。目前 ,世界上有数 以百万计的人受到砷中毒的威胁 ,砷污染事件在世界范围都有报道 。环境中的砷的来源很复杂 ,有自然因 素引起的砷污染 (主要是地质成因砷污染 ) ,也有人为活动带来的砷污染 ,还有二者共同作用形成的砷污 染 。此外 ,砷还可以通过各种自然的地球化学过程和生物过程进行迁移转化 ,直接或间接对人和动物等产 生危害 。文章从砷的来源与分布 、砷的毒性和危害 、砷的迁移转化 、生物在砷循环中作用的新认识等方面 进行论述 ,并针对目前国内外砷污染研究现状 ,提出在已有研究基础上 ,建议在河套地区进一步开展砷元 素地球化学及人体健康关系研究 。 关键词 : 砷 ; 地质 ; 生物地球化学 ; 毒性 ; 活动性 中图分类号 : O613. 63; P595 文献标识码 : A
世界上有几个因天然地球化学富集和长期矿 山开采和加工共同作用造成的土壤砷含量高的地
第 6期
伯英等 :砷的地球化学特征与研究方向
第 28卷
区 。例如 ,波兰砷矿开采和工业加工地区的矸子 山 ,废渣 、尾矿砷含量很高 。砷在世界工业地区陆 地环境的生物有效性引起了广泛的关注 。有必要 认真调查评估污染地区土壤中砷的总量 、化学形 态 、潜在可溶性 ,以评价砷迁移的潜在危害 [ 5 ] 。
冶炼 、木材防腐剂生产 ,再加上历史上和近年来的 黄金和碱金属加工 、含砷农药和木料防腐剂 (如砷 酸铬铜 CCA )的使用 、地热发电和火力发电站 、城 市生活垃圾和工业废弃物的处理等人为活动 ,使得 环境中砷含量升高 。环境中的砷可以通过食物 、饮 用水 、周围大气 ,尤其是通过食物和水进入人体 。 在工业或地质成因砷暴露源附近 ,砷浓度很高 ,可 以引发严重的环境危害和健康危害 [ 6 - 7 ] 。
2009年 12月 December 2009
岩 矿 测 试 ROCK AND M INERAL ANALYSIS
文章编号 : 0254 5357 (2009) 06 0569 07
Vol. 28, No. 6 569～575
砷的地球化学特征与研究方向
伯 英 1, 2 , 罗立强 13
(1. 国家地质实验测试中心 , 北京 100037; 2. 中国地质科学院研究生部 , 北京 100037)
表 1 环境介质中砷含量水平 Table 1 A rsenic levels in environment media
环境介质
天然水体 加拿大未污染的地表水和地下水
地壳 全球未受污染的土壤
世界土壤 山西土壤 中国土壤 土壤水田和旱田一级标准值 中国粮食 陆生植物
砷含量范围
0. 000 02～5 mg /L 0. 001～0. 005 mg /L
2 砷的毒性和危害
2. 1 砷的活动性和毒性 砷主要以无机砷和有机金属态砷的形式存在 ,
有 4种价态 ( - 3、0、+ 3、+ 5 ) 。砷的存在形式取 决于吸附剂的种类和数量 、pH、氧化还原电位 ( Eh) 以及微生物活性 。单质砷非常少见 , - 3价砷只存 在于强还原性环境中 , A s ( Ⅴ)主要存在于氧化条 件下 ,而 A s( Ⅲ)主要存在于厌氧条件下 。甲基化 的砷 ,如甲基胂 MMA ( Ⅴ) 、亚甲基胂 MMA ( Ⅲ) 、 二甲基胂 DMA ( Ⅴ) 、二甲基亚胂 DMA ( Ⅲ) 、三甲 基亚胂 TMA ( Ⅲ) 、三甲基胂 ( TMAO )等 ,都可以由 微生物甲基化形成 [ 9 ] 。
Abstract: The toxicity of arsenic has been well known since ancient times for the noxious white arsenic. Furthermore, arsenic has been listed in the first group of carcinogens by the A ssociation for International Cancer Research (A ICR ). Nowadays, m illions of individuals in the world are suffering from by arsenic toxicosis and the arsenic contam ination has been reported worldw ide. The origin of arsenic in environment is rather comp lex and originated from natural p rocesses (mainly for geological p rocess) , or anthropogenic activities, or com bination of both. Moreover, arsenic can transfer and transform through different natural geochem ical and biological p rocesses, therefore w ill directly or indirectly harm to peop le and animals, etc. . In this paper, a comp rehensive discussion on arsenic issue is p resented, including its origin and distribution, its mobility and transformation, toxicity and impacts on living things, as well as recent p rogresses on arsenic research. A rsenic contam ination and toxicosis in some regions such as Inner Mongolia in China are very serious now, so the research on arsenic geochem istry and impacts on human health from arsenic are tough and m eaningful job. Key words: arsenic; geology; biogeochem istry; toxicity; mobility
1 砷的来源和分布
1. 1 天然来源的砷 环境中存在的砷最初来源于天然富集 ,并在人
为活动的参与下有所加强 。天然环境中最普遍的 砷来源是火山岩石 (尤其是火山岩石风化产物和 灰烬 ) 、海洋沉积岩 、热液矿床以及相关的地热水 体 、化石燃料 (包括煤和石油 ) 。天然存在的砷以 无机化合物的形式广泛分布在土壤矿物中 。最常 见的含砷矿物是毒砂 ( FeA sS) 、雄黄 (A sS) 、雌黄 (A s2 S3 ) 、硫砷铜矿 、砷黝铜矿 [ 2 ] 。这些矿物通常 伴生于硫化物矿床或其他金属矿床 ,是砷进入环境 的主要起始点 。
世界 范 围 内 报 道 的 天 然 水 体 中 砷 浓 度 是 0. 000 02～5 mg /L。地壳中砷的平均含量为 2 ～5 mg / kg,也有报道提到地壳中砷 平均 含量 为 1. 8 mg / kg。全球未 受 污 染 的 土 壤 中 砷 的 平 均 含 量
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为 5～6 mg / kg,全世界的土壤砷含量范围为 1～40 m g / kg,矿区相对高一些 [ 4 - 5 ] (见表 1) 。
天然水中砷的存在取决于当地地质条件 、水文 条件 、含水层地球化学特点 、气候变化以及人为活 动 。与几种自然地球化学过程有关 ,包括含砷硫化 物的氧化 ,氢氧化物或氧化物表面砷的解附 /吸附 作用 (如铁 、铝 、锰的氧化物 ) ,含砷铁氢氧化物或 氧化物的还原分解 ,地热水体中砷的释放 ,蒸发浓 缩 ,碳酸盐从硫化物中将砷滤出 [ 3 ] 。
2～5 mg /kg 5～6 mg /kg 1～40 m g/kg 1. 1～25. 8 mg /kg 2. 5～33. 5 mg /kg
15 mg /kg 0. 07～0. 83 mg /kg
< 1 m g/ kg
砷含量均值
6. 0 mg /kg 9. 5 mg /kg 9. 2 mg /kg
1. 2 人为活动带来的砷 含砷岩石和土壤自然风化和侵蚀 、矿山开采和
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第 6期
岩 矿 测 试 http: ∥www. ykcs. ac. cn
2009年
性 。砷毒性高 ,且分布广泛 ,使得砷以及与砷相关 的问题越来越受到关注 。砷污染问题成为许多研 究领域关注的热点 ,如人体流行病检测方法 、农业 中砷摄入的危险识别方法 、砷现场调查监测方法 、 砷污染水源和土壤等的修复 、微生物作为媒介的砷 生物地球化学作用研究等 [ 1 ] 。当前国内外砷环境 地球化学和生态地球化学研究中 ,存在两大比较突 出和迫切的问题 :一是砷矿床矿化密集带 ,包括煤 矿区及其采选矿山工业带的水域砷污染 ,如在我国 西南一些省份 ; 二是干旱盆地富砷地下水中毒问 题 ,如我国北方大同盆地以及新疆 、内蒙古等 。前 者主要是工业污染成因 ,后者富砷毒性地下水主要 是断陷盆地内还原性含水层滞积三价砷的结果 。 共同特点是通过饮水摄入人体 。两大水砷中毒威 胁着千百万人的健康以至生命 ,其污染机理 、毒害 途径 、中毒症状 ,以及防治对策都需要深入研究 。 砷的化学性质很复杂 ,且在自然界中存在着众多种 类的化合物 ,有关砷的研究是一个长期而艰巨的 任务 。
工业活动向环境中排放大量的砷 ,进而广泛扩 散 ,是土壤 、水 、空气中砷污染的重要来源 。土壤中 砷浓度偏高一般出现在局部地区 。早先是工业区 的地区可能会引起对环境的关注 。许多矿物包含 含砷化合物 ,过去每年世界范围内人为活动导致 82 000 吨砷进入环境 。无机砷化合物 (如砷酸钙 、 砷酸铅 、砷酸钠以及其他药剂 )被用作杀虫剂和去 树皮的药剂 ,用在牛 、羊的食槽中以控制虱子 、流 感 、跳蚤 ,以及用来除草 。过去水溶性制剂 ,如砷酸 铬铜及其他含砷化学药品被用作木材防腐剂 ,导致 木材保存设施周围大范围的土壤重金属污染 。此 外 ,在制造含砷农药和除草剂的过程中 ,生产车间 附近废物和含砷的流体可能会对水体和土壤造成 污染 [ 8 ] 。直到 20世纪 60年代以来 ,因为进一步了 解到砷的毒性和考虑到环境污染和食品安全 ,农业 中无机砷化合物逐渐消失 。
砷是一种有毒 、致畸 、致癌的非金属元素 ,它广 泛地分布在岩石 、土壤 、天然水体中 ,在所有活的生
命体中都能发现痕量砷 。大部分砷化合物无臭无 味 ,而且易溶于水 ,这无疑增加了砷对健康的危险
收稿日期 : 2009202219; 修订日期 : 2009206218 基金项目 : 国家高技术研究发展计划 (863计划 )项目资助 (2002350700007) ; 国家自然科学基金项目资助 (2002350800100) 作者简介 : 伯英 (1980 - ) ,女 ,山东威海人 ,在读博士研究生 ,地球化学专业 。 E2mail: boying1104@ yahoo. com. cn。 通讯作者 : 罗立强 (1959 - ) ,男 ,湖北仙桃市人 ,研究员 ,从事 X射线光谱分析 、流体地球化学研究 。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Geochem ica l Character istics and Research D irection of Arsen ic
BO Y ing1, 2 , LUO L i2qiang13
(1. N a tio na l R e se a rch C e n te r fo r Geo a na lys is, B e ijing 100037, C h ina; 2. G ra dua te S choo l o f C h ine se Aca dem y o f Geo lo g ica l S c ie nce s, B e ijing 100037, C h ina )
摘要 : 砷的毒性在古代就因砒霜而广为人知 ,国际癌症研究会将砷列为第一类致癌物 。目前 ,世界上有数 以百万计的人受到砷中毒的威胁 ,砷污染事件在世界范围都有报道 。环境中的砷的来源很复杂 ,有自然因 素引起的砷污染 (主要是地质成因砷污染 ) ,也有人为活动带来的砷污染 ,还有二者共同作用形成的砷污 染 。此外 ,砷还可以通过各种自然的地球化学过程和生物过程进行迁移转化 ,直接或间接对人和动物等产 生危害 。文章从砷的来源与分布 、砷的毒性和危害 、砷的迁移转化 、生物在砷循环中作用的新认识等方面 进行论述 ,并针对目前国内外砷污染研究现状 ,提出在已有研究基础上 ,建议在河套地区进一步开展砷元 素地球化学及人体健康关系研究 。 关键词 : 砷 ; 地质 ; 生物地球化学 ; 毒性 ; 活动性 中图分类号 : O613. 63; P595 文献标识码 : A
世界上有几个因天然地球化学富集和长期矿 山开采和加工共同作用造成的土壤砷含量高的地
第 6期
伯英等 :砷的地球化学特征与研究方向
第 28卷
区 。例如 ,波兰砷矿开采和工业加工地区的矸子 山 ,废渣 、尾矿砷含量很高 。砷在世界工业地区陆 地环境的生物有效性引起了广泛的关注 。有必要 认真调查评估污染地区土壤中砷的总量 、化学形 态 、潜在可溶性 ,以评价砷迁移的潜在危害 [ 5 ] 。
冶炼 、木材防腐剂生产 ,再加上历史上和近年来的 黄金和碱金属加工 、含砷农药和木料防腐剂 (如砷 酸铬铜 CCA )的使用 、地热发电和火力发电站 、城 市生活垃圾和工业废弃物的处理等人为活动 ,使得 环境中砷含量升高 。环境中的砷可以通过食物 、饮 用水 、周围大气 ,尤其是通过食物和水进入人体 。 在工业或地质成因砷暴露源附近 ,砷浓度很高 ,可 以引发严重的环境危害和健康危害 [ 6 - 7 ] 。
2009年 12月 December 2009
岩 矿 测 试 ROCK AND M INERAL ANALYSIS
文章编号 : 0254 5357 (2009) 06 0569 07
Vol. 28, No. 6 569～575
砷的地球化学特征与研究方向
伯 英 1, 2 , 罗立强 13
(1. 国家地质实验测试中心 , 北京 100037; 2. 中国地质科学院研究生部 , 北京 100037)
表 1 环境介质中砷含量水平 Table 1 A rsenic levels in environment media
环境介质
天然水体 加拿大未污染的地表水和地下水
地壳 全球未受污染的土壤
世界土壤 山西土壤 中国土壤 土壤水田和旱田一级标准值 中国粮食 陆生植物
砷含量范围
0. 000 02～5 mg /L 0. 001～0. 005 mg /L
2 砷的毒性和危害
2. 1 砷的活动性和毒性 砷主要以无机砷和有机金属态砷的形式存在 ,
有 4种价态 ( - 3、0、+ 3、+ 5 ) 。砷的存在形式取 决于吸附剂的种类和数量 、pH、氧化还原电位 ( Eh) 以及微生物活性 。单质砷非常少见 , - 3价砷只存 在于强还原性环境中 , A s ( Ⅴ)主要存在于氧化条 件下 ,而 A s( Ⅲ)主要存在于厌氧条件下 。甲基化 的砷 ,如甲基胂 MMA ( Ⅴ) 、亚甲基胂 MMA ( Ⅲ) 、 二甲基胂 DMA ( Ⅴ) 、二甲基亚胂 DMA ( Ⅲ) 、三甲 基亚胂 TMA ( Ⅲ) 、三甲基胂 ( TMAO )等 ,都可以由 微生物甲基化形成 [ 9 ] 。
Abstract: The toxicity of arsenic has been well known since ancient times for the noxious white arsenic. Furthermore, arsenic has been listed in the first group of carcinogens by the A ssociation for International Cancer Research (A ICR ). Nowadays, m illions of individuals in the world are suffering from by arsenic toxicosis and the arsenic contam ination has been reported worldw ide. The origin of arsenic in environment is rather comp lex and originated from natural p rocesses (mainly for geological p rocess) , or anthropogenic activities, or com bination of both. Moreover, arsenic can transfer and transform through different natural geochem ical and biological p rocesses, therefore w ill directly or indirectly harm to peop le and animals, etc. . In this paper, a comp rehensive discussion on arsenic issue is p resented, including its origin and distribution, its mobility and transformation, toxicity and impacts on living things, as well as recent p rogresses on arsenic research. A rsenic contam ination and toxicosis in some regions such as Inner Mongolia in China are very serious now, so the research on arsenic geochem istry and impacts on human health from arsenic are tough and m eaningful job. Key words: arsenic; geology; biogeochem istry; toxicity; mobility
1 砷的来源和分布
1. 1 天然来源的砷 环境中存在的砷最初来源于天然富集 ,并在人
为活动的参与下有所加强 。天然环境中最普遍的 砷来源是火山岩石 (尤其是火山岩石风化产物和 灰烬 ) 、海洋沉积岩 、热液矿床以及相关的地热水 体 、化石燃料 (包括煤和石油 ) 。天然存在的砷以 无机化合物的形式广泛分布在土壤矿物中 。最常 见的含砷矿物是毒砂 ( FeA sS) 、雄黄 (A sS) 、雌黄 (A s2 S3 ) 、硫砷铜矿 、砷黝铜矿 [ 2 ] 。这些矿物通常 伴生于硫化物矿床或其他金属矿床 ,是砷进入环境 的主要起始点 。
世界 范 围 内 报 道 的 天 然 水 体 中 砷 浓 度 是 0. 000 02～5 mg /L。地壳中砷的平均含量为 2 ～5 mg / kg,也有报道提到地壳中砷 平均 含量 为 1. 8 mg / kg。全球未 受 污 染 的 土 壤 中 砷 的 平 均 含 量
— 570 —
为 5～6 mg / kg,全世界的土壤砷含量范围为 1～40 m g / kg,矿区相对高一些 [ 4 - 5 ] (见表 1) 。
天然水中砷的存在取决于当地地质条件 、水文 条件 、含水层地球化学特点 、气候变化以及人为活 动 。与几种自然地球化学过程有关 ,包括含砷硫化 物的氧化 ,氢氧化物或氧化物表面砷的解附 /吸附 作用 (如铁 、铝 、锰的氧化物 ) ,含砷铁氢氧化物或 氧化物的还原分解 ,地热水体中砷的释放 ,蒸发浓 缩 ,碳酸盐从硫化物中将砷滤出 [ 3 ] 。
2～5 mg /kg 5～6 mg /kg 1～40 m g/kg 1. 1～25. 8 mg /kg 2. 5～33. 5 mg /kg
15 mg /kg 0. 07～0. 83 mg /kg
< 1 m g/ kg
砷含量均值
6. 0 mg /kg 9. 5 mg /kg 9. 2 mg /kg
1. 2 人为活动带来的砷 含砷岩石和土壤自然风化和侵蚀 、矿山开采和