微量元素在钢中的作用机理

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4.8
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23
含Cr
不含Cr
含/不含Cr钢的CO2腐蚀段面形貌
第24页
(A)
腐蚀产物的XRD衍射能谱
第25页
腐蚀产物膜
Cr的分布
60℃时钢腐蚀产物膜中Cr的分布
成 低 熔 点 共 晶 (985℃) , 热 加 工 时
(1150~1200℃) ,由于其熔化而导致开裂 ,称热脆性。 • 硫对钢的低温冲击韧性影响很大,降低 硫含量可显著提高冲击韧性。 • 硫还导致钢各向异性,在横向和厚度方 向上韧性恶化。
合金晶界的低熔点硫化物共晶
拉伸断口孔洞及分析
“轴心裂纹”状的缺陷

Cr在耐腐蚀方面有着得天独厚的 条件,得到广泛的使用,利用其 惰性的氧化膜,协助铜共同抵御 腐蚀。
第22页
某钢铁水中的元素含量
审核 一级品 一级品 一级品 一级品 二类 二类 二类 Si 0.5 0.4 Mn 0.32 P 0.13 S 0.023 C 4.72 4.61 4.73 4.65 4.8 4.83 4.6
Cr 钢形成 Cr 7 C 3 或 Cr 23 C 6 ,还可 以与碳形成复合碳化物。 在低碳钢中加入 Cr能提高强度,

硬度和耐磨性,但焊接性能和塑
性有所降低;(Ceq Cr=1/5C)

Rel=170+1300C+160Mn+130M
o+160Cr+88Ni+63W+45Cu+27
0V%MPa(0.06Cr提升约10MPa)
• 适当降低热坯压力,或者在拉速较快时用较低压力。在拉矫机处坯料
仍未完全凝固,应适当降低拉速,有效解决坯料侧面鼓肚及中心裂纹 缺陷。
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• 2. 其它易偏聚元素
• P:能全部溶入铁素体中,使钢在 常温下硬度提高,塑性、韧性急 剧下降,称冷脆性。 • 是一种易偏析元素,当磷含量大 于 0.015%时,磷的偏析会急剧增 加,并促使偏析带硬度增加,在 偏析区其淬硬性约为碳的2倍。 • 在耐候钢中存在有利作用。
4
• 1. 低熔点元素
– – – – – 铅Pb:327℃; 砷As:808 ℃ 锡Sn:231.89℃ 锑Sb:630℃ 铋Bi:271.3℃
5
• 1. 低熔点元素
– 铅:Pb的氧势大于铁,在氧化过程中将先于铁氧化,形成简单氧化 物或复杂氧化物进入渣中而被排除,但是有少量氧化物仍会留在钢 中成为夹杂物。从Pb-Sb 二元相图中可以发现二者可以形成低熔点 化合物夹杂物。由于Pb 的密度大和在Fe 中的有限溶解,Pb 偏析和 Pb 的夹杂物是含Pb 钢的主要质量问题,降低强度和塑性、引起点 腐蚀等。
18
• 3. 合金元素 合金元素与碳的亲和力从大到小的顺序为: Ti、Zr、Nb、V、W、Mo、Cr、Mn、Fe。

Nb、 V 、 Ti为 强碳化物形成元 素,提高未再结 晶区温度,细化 晶粒,析出强化 作用。 中碳含Nb钢出现 表面裂纹

Ti元素作用
Ti : 细化晶粒:研究表明,
在加热过程中TiN能抑制奥氏 体晶粒长大,轧制过程中, 形变诱导析出的微合金碳氮 化物阻止奥氏体再结晶晶粒 长大,Ti能提高再结晶温度 ,扩大未再结晶区温度范围 ,使得未再结晶奥氏体晶粒 拉长,形变带增多,促进铁 素体形核,细化晶粒。 改善含Nb钢表面质量
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– 靠近氧化层与基体层界面附近的基体层铜、砷含量高于氧化层铜、砷 含量, 远离氧化层与基体层界面的基体层不存在明显铜、砷富集, 氧化 层处Cu 0.09%, As 0.16%, 基体层处Cu 2.19% , As0.31%。
第26页
• Zr 的氧化物冶金技术
含Zr及不含Zr钢的奥氏体晶粒粗化曲线
不同焊接线能量对含/不含Zr钢的晶粒尺寸影响 27

自动焊接设备
– 焊接工艺评定 – 大线能量焊接钢种开发 – 可焊性试验
双丝埋弧焊
垂气电立焊 28
主 要 内 容
一、钢中微量元素简介
低熔点、易偏聚、微合金元素
二、微量元素对钢材质量的影响
6
• 1. 低熔点元素
– 锡Sn :当达一定含最时,钢产生热脆性。例如,锡在耐热合金中, 会大大降低合金的高温力学性能,降低铬钼钒热强钢的持久强度。 – 锑Sb:能显著降低钢的强度和韧性, 增加钢的高温脆性, 钢中含锑量 一般都小于0.1% , 某些钢铁合金材料要求含锑量在0.001% 以下。
– 铋Bi:在高温下容易挥发, 残存于钢中的铋量很少。多以游离状态存 在,铋含量过高会降低钢的塑性、影响钢的高温强度。
Cr
Cu
V
Ti
As
0.121 0.037 0.032 0.041 0.0117 0.127 0.035 0.037 0.113 0.038 0.034 0.026 0.032 0.022 0.065 0.02
0.06 0.0099
0.25 0.124 0.029
0.48 0.25 0.124 0.026 0.53 0.33 0.141 0.026 0.54 0.24 0.4 0.13 0.022
Q345B
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– 靠近氧化层与基体层界面附 近的基体层铜、砷含量高于 氧化层铜、砷含量 , 远离氧 化层与基体层界面的基体层 不存在明显铜、砷富集 , 氧 化 层 处 Cu 0.09%, As 0.16%, 基体层处Cu 2.19% , As0.31%。 – 锡的扩散系数明显大于铜的 扩散系数 , 因此锡的扩散距 离比较大 , 氧化层与基体层 界面处不存在明显的锡的富 集 , 远离氧化层与基体层界 面处的基体层内部存在一定 量锡的富集。
比利时阿尔伯特运河钢桥因磷高产生冷脆 性于发生断裂坠入河中
• 2. 其它易偏聚元素
• • H:常温下氢在钢中的溶解度也很低。当氢在钢中以原子态溶解时,降低韧性,
引起氢脆。如耐磨钢、PC棒延迟断裂。
当氢在缺陷处以分子态析出时,会产生很高内压,形成微裂纹,其内壁为白色, 称白点或发裂。
钢中白点
钢的氢脆断口
微量元素在钢中的作用机理
1
主 要 内 容
一、钢中微量元素简介
低熔点、易偏聚、微合金元素
二、微量元素对钢材质量的影响
坯料、材、用户(延迟开裂)
三、微量元素合理利用与控制
2
3
• 微量元素的偏析指数
– 除过渡金属Ni、Co、W、Mo、Mn、Cr外(凝固偏析因数0.05-0.2) ,多数残余元素在钢中均有较强的偏析能力:H 、 N 、 Sb 、 P 、 S ( 0.68-0.98 )As (0.7 )、Sn ( 0.5)、Cu (0.44 )在固态加热和相变 中也会产生偏聚。
圆柱样品俄歇能谱分析仪(AES)真空室内打断观察断口形貌和元素偏 析,少量Cu、Sn偏析和一定量的As偏析,达到2.3%
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(2)表面裂纹
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无裂纹区域组织均匀,裂纹附近晶粒比基体晶粒细小,裂纹 周围存在脱碳现象,裂纹具有沿晶开裂的形貌特征。
35
残余元素富集量要远大于钢中含量。As 的含量在0.94~1.64%范围内,Cu含 量也在1%左右,Sb 的含量在某些位置高达2.73%和2.10%
– 砷:钢中As主要来源于炼钢原料,冶炼中很难去除。砷在钢中主要 以固溶体和化合物形态存在, As 在钢中也常以Fe2As 、Fe3As2、 FeAs 以及固溶体形式存在,较易发生偏析现象。同时As 还可以降 低Cu 在γ 中的溶解度,同时降低富集相熔点至808℃以下,致使熔 融相向晶界渗透,破坏晶界的连续性。砷对钢的热脆性能影响相当 于铜的1/4。但砷加入钢中又可提高抗腐蚀性, 抗氧化能力,如耐蚀 船板。
• 2. 其它易偏聚元素
• B:采用特殊技术,B的 径迹显微照相法 • B 原子冷却时会偏聚到 界面上,(相界,晶界 ,胞界),称为非平衡 偏聚 • 显示钢中 B 原子分布, 勾画出相变前奥氏体中 已有的各种界面。 B10+n ( 热 中 子 ) →Li7+α 利用反应堆进行
a)
b)
c)
d)
70 m
坯料、材、用户(延迟开裂)
三、微量元素合理利用与控制
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(1)铸坯热塑性
– 少 量 Cu 、 As 、 Sn 的 存在引起断面收缩率 在900~800 ℃ 之间达 到21%左右。 – 残余元素明显扩大第 三脆性温度区间为 920~730 ℃之间 , 提 高了第三脆性温度区 的上限温。
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2.4 品种开发配套设备
• 2. 其他易偏聚元素
– 铜Cu: 1083.4±0.2℃ – 在 1100℃以上,富铜层会出现 部分液相。Cu 的氧势低于Fe, Fe 先于Cu 被氧化。 – 连铸坯在二冷段高温冷却和回温 过程中, Cu 从氧化铁中排出偏 聚在γ 晶界,形成低熔点富集相 。 – Cueq= Cu+ 1/4As+ 8Sn-Ni, – Cu 当量=0.2为临界值
“轴心裂纹”状的缺陷
• 飞剪样坯低倍组织观察到的黑色细纹的形态,着色试样有仅 轻微显示,但在立体显微镜下看到黑线处有较深的腐蚀坑。
飞剪样低倍组织、
着色探伤照片、
立体显微镜下1#飞剪样缺陷低倍形貌
12
“轴心裂纹”状的缺陷
心部组织—轻度偏析
13
• 有心部“轴心裂纹”缺陷的样进行正火处理,加热温度910~940℃, 保温约25分钟,空冷后,再进行酸浸低倍检测。结果表明,低倍组织 正常,心部没有轴心裂纹缺陷。 • ML08Al 盘圆的生产经验,要求硫 ≤ 0.010% ,保证锰硫比 ≥ 30 ,减少 FeS 的形成数量;磷 ≤ 0.012% ,减少磷的晶界偏析和带状组织的形成 ;铝含量尽量按国家标准≥0.02%的下限控制,并提高Als/Alt的比值。 • 在稳定钢水温度的条件下降低中包过热度,控制在15~25℃。发挥结 晶器电磁搅拌(M-EMS)的作用。生成一定量的等轴晶后,可以分散 与柱状晶发达相关的偏析、偏聚等缺陷。
不同微合金元素对与奥氏体晶 粒长大的关系
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TiC的析出行为
平衡条件下, TiC 的析出温度范围 约1150~800℃,随 着Ti含量的加,TiC 开始析出温度逐 步升高;当温度低 于800℃时,钢中 的固溶Ti几乎全 部析出。 改善延迟开裂
固溶钛含量随温度的变化
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Cr : Cr 是碳化物形成元素,高
0.116 0.039 0.034 0.021 0.0107
0.02 0.07 0.0109 0.0103 0.006 0.006
0.23 0.128 0.033 0.13 0.028
0.048 0.022 0.024 0.062
0.021 0.058
0.54 0.25
三类
三类
0.45 0.27 0.132 0.032
• 三钢 ML08Al 连铸坯、中间飞剪样到盘条心部存在肉眼可见 的细纹,类似“轴心裂纹”状缺陷,这种缺陷似由连铸坯遗传 到盘条,但盘条力学性能、金相组织及用户加工均正常。
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“轴心裂纹”状的缺陷
• 细纹区和正常区没有明显的区别,也没有观察到珠光体或铁 素体组织的线状偏析现象。
铸坯细纹区的夹杂物形态及成分分析 11
共同的特点:
– 第一: 它们的熔点与钢的熔点相比较低。
– 第二:它们在钢中的含量超过一定限度时, 都会明显降低高温机械性 能,增加钢的高温脆性。
– 第三:它们往往共生于一体,造成严重的偏析,很少单独存在,因而 对钢的破坏作用更大。
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• 2. 其它他易偏聚元素
S :常以 FeS 形式存在。易与 Fe 在晶界上形
36
37
三钢公司热装生产的厚度46mm、50mm的Q345B板表面出现密集的表面缺陷
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裂纹尖端(左)及裂纹侧边缘处SEM图像
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部分区域EDS线扫描结果 40
部分区域EDS线扫描结果 41
– 温度高于1083 ℃ 后,含铜钢 与空气接触,生成 FeO+2FeO· SiO2 氧化层,铜 呈液态富集在氧化层界面,热 加工时造成裂纹。 – 温度更高时(1300 ℃)氧化 层有2FeO· SiO存在,界面张 力作用使液态铜被封闭在硅酸 盐熔体中,不与钢基体接触, 防止表面裂纹。1000 ℃时, 富集相固态形式被封闭在氧化 层,防止表面裂纹。 – 氧化层中存在铜、砷同时富集 , 同时有一定量锡富集, 基体 中基本不存在明显的铜、砷和 锡富集。
• (1)铸坯热塑性 温度在900~ 725 ℃ 之间, 断口呈典型的沿晶断裂模式, 温度在 750~ 725 ℃ 之间断口晶界上布满浅韧窝。
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Sn:在晶界偏析,降低晶界的表面能,减弱晶粒间的结合力, 阻碍晶界迁移和动态再结晶, 使得晶界不能移动,只能形成晶界微孔来消除位错堆积。 As:降低铜在奥氏体中的溶解度和熔融相熔点,熔融相向晶界渗透,破坏晶界的连续性。 32
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