金属氧化物在电化学电容器上的应用

金属氧化物在电化学电容器上的应用

摘要：

电化学电容器是一类利用电化学双电层或电极材料在电极表面及体相发生的氧化还原反应而存储能量的装置，具有高比能量、良好的可逆性和长循环寿命。金属氧化物电极材料目前主要有贵金属氧化物和过渡金属氧化物。本文简要介绍了金属氧化物电化学电容器的储能机理、特点及应用，总结了电极材料的制备及改性方法；并简要评述了电极材料的研究进展。

Abstract

EIectrochemicaI capacitors are energy-storage devices，which obtain energy fromeIectrochemicaI doubIe-Iayer or the reaction at or beyond the surface of the eIectrode. They possess high power density，exhibit exceIIent reversibiIity，and have very Iong cycIe Iife. So far the eIectrode materiaIs are mainIy divided into nobIe-metaI oxides and transition-metaI oxides. In this paper，the energy-storage mechanism，property and application of this type of capacities are discussed. The preparation and modification of metaloxides are aIso introduced. The resuIts show that the surface area and porosity of materiaIs can be increased by the methods of preparation and modification. Consanguinity，the specific capacity of capacitors can beimproved. The recent progress in the eIectode materiaIs of metal oxides is reviewed.

improved. The recent progress in the eIectode materiaIs of metaI oxides is reviewed

1.引言

电化学电容器，也称超级电容器，是在电化学双电层区或电极表面及体相存储能量的装置，具有高比能量、良好的可逆性和长循环寿命。电化学电容器以其潜在应用于混合型或纯电动汽车为背景而为人瞩目。尤其近年来，发达国家一直致力于研制开发高比功率、高比能量的电化学电容器，用以应用和改进纯电动汽车和混合型电动汽车的储能系统。为此美国能源部已对全封闭电容器制定了近期目标（1998 ~ 2003 年）为：比功率达到500W·kg-1，比能量达到5HW·kg-1；远期目标（2003 年）为：比功率达到1500 W·kg-1，比能量达到1HW·kg-1。电化学电容器能够引起如此重视的原因在“Ragon Plot”图例中可以粗略看出。从比功率的角

度，电化学电容器可以同二次电池并联使用，从而补偿蓄电池的比功率性能低的缺陷；在比能量方面，二次电池

又可以弥补电化学电容器比能量低的不足。将电化学电容器（以活性炭作为电极材料）同这些装置结合，当不涉

及或存在可忽略小化学电荷转移反应时，预计电化学电容器可以延长蓄电池使用寿命，并提高整体装置性能，Conway出版了关于电化学电容器的专著。电化学电容器最为瞩目的应用前景是将其应用于电动汽车，可满足电动汽车在启动、加速、爬坡时的高功率和大电流性能要求，以保护二次电池。此外，也可将其作为燃料电池的启动动力、移动通讯和计算机动力支持等。

2.能量储存机理及特点

电化学电容器工作原理可分为双电层电容和氧化还原准电容理论。电化学电容器存储能量的多少一般表现为电容量的大小。电化学电容器较高比容量主要是这两种类型之一或是两者的结合（一般说来，双电层电容和氧化还原准电容是同时存在的，只不过为准为主而以）。双电层电容来自于电解液的阴阳离子分离，分别积聚在两个固-液界面形成的电化学双电层（Helmholtz 层）。具体的表现形式是：充电时，在固体电极上电荷引力的作用下，电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面；放电时，阴阳离子离开固体电极的表面，返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。准电容产生于快速的法拉第反应。在电化学电容器中，活性物质随着电荷的转移而发生电化学过程，会发生欠电位沉积或多孔过渡金属氧化物及各种氧化物的混合物氧化还原反应。法拉第准电容由于不仅在电极表面，甚至可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的比容量和比能量。在相同的电极面积情况下，法拉第准电容比双电层电容高10 ~ 100倍。在双电层形成过程或氧化还原反应过程，放电和再充电行为更接近传统电容器而不是原电池，其现象表现为：（1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线形关系；（2）电压随时间呈线性变

化（d V / d t = k），产生的电流几乎为恒定或几乎恒定的容性充电电流

I = CdV / dt = Ck（ C 是整体

电容器或电容器单电极材料的比电容，dV / dt 是放电曲线电压对放电时间微分，k 是常数，循环伏安的扫速），此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的。这两个现象与一次、二次电池完全不同，因为一次、二次电池的电位不随时间呈线性关系，而是在某一时间范围发生氧化还原反应出现放电平台，这时的电位随时间变化很小。

从线性扫描行为也可以看出它们的区别，电化学电容器在扫描电位范围内一般呈长方形的对称形状；而电池则会出现氧化还原峰。由于电化学电容器具有传统静电电容器的特征，即优良的脉冲充放电性能和良好的循环寿命（可高达106 次），因此满足实际使用要求的电化学电容器，在比功率和比能量方面必须至少达到美国能源部制订的标准，以及放电时间必须在小于20s之内完成。

3.贵金属氧化物电极材料制备3.1贵金属氧化物工作原理

RuO2是准电容最具代表性的电极材料，其电化学过程表达如下

3.2电极材料制备

早期应用于航空航天和军工领域的电化学电容器，首选的电极材料是导电性较好的贵金属氧化物如氧化钌和氧化铱，它们具有高比容量及高比功率。氧化钌和氧化铱制备可采用热分解氧化（300 ~ 800℃）钌和铱化合物方法来制备。由于RuO2的准电容来自电极表面的氧化还原反应，且比容量与比表面积成正比，因此提高RuO2比容量的最有效办法就是增大其比表面积，许多学者在这方面作了大量的研究工作。Redistrict 等将RuO2沉积在粗糙基体的表面，Sarangapani等将RuO2

覆盖在炭黑及炭纤维等具有大表面积材料上，都增大了比表面积。另外，通过制备二元系金属氧化物电极，RuO2的比表面积随着混合金属氧化物的引入而提高；另可在低温以溶胶技术制备。以RuO2制备电极的最大比电容可达380F·g - 1，比表面积120m2·g - 1

最大工作电压为1 . 4V。以RuO2制成的电化学电容器电极，准电容来自RL4 + 和H+ 电极表面反应，内阻比碳电极小2个数量级。1995 年，Zhang等运用溶胶凝胶法，在低温下制备出无定形水合电极材料RuO2·1H

2

O，其比容量要远高于RuO2（可达720F·g - 1），

而RuO2·1H

2

O 具有像活性炭电极材料

那样的多孔结构，使得RuO2·1H

2

O 电极存储电荷在固相电极表面、固-液界面间及体相内部。由此引发的氧化还原反应不仅在电极表面，而且也深入到电极内部进行。这样整体电极的活性物均得到利用，且内部的多孔结构利于H+ 的传输及内部RL4 + 的利用，从而提高了电极的比电容。无定形RuO2·1H2O 与RuO2电荷存储机理的区别在于RuO2的结晶度要高于无定形RuO2·1H2O，导致晶体RuO2的氧化还原反应只能在电极表面进行，电极材料的利用率低。HL 等以单步循环伏安电

镀方法在钛基体上沉积RuO2·1H

2

O，其沉积动力学与循环伏安扫描次数、低电压限制、循环伏安扫速、镀液温度

和pH 及RuO2·1H

2

O的浓度有关。其性能接近溶胶凝胶方法。RuO2掺杂Ir O2后以热分解方法制备RuO2的电催化活性、化学稳定性均得到改进。在RuO2·1H2O中掺杂Ir O2·1H2O 表现出

Ir O2·1H

2

O对RuO2·1H

2

O在电化学性能

上的协同作用。尽管RuO2·1H

2

O体系有较高的比容量，但是其价格昂贵和对环境的毒性限制了它的广泛应

用。

4.电解质

当电容器处于工作状态时，所允