锌铝水滑石的制备及表征

目录

Zn-Al类水滑石的制备和表征

专业：化学工程与工艺姓名：陈国栋指导老师：刘志远

摘要：本实验采用共沉淀法合成插层水滑石（Zn/Al LDHs）,做了对原料金属离子在不同配料比、不同pH值及不同回流比下的多组实验，来分析以上因素对产物结构的影响，最后利用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FT-IR）对插层产物的结构进行了表征，来了解锌铝水滑石的可插层性，在不同条件下产物的结构均有差异，根据插层空间的大小来插入不同的物质，通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FT-IR）对插层产物的结构的表征来，来确定制备产品的适宜条件，来改善水滑石的性能，以增强它的使用价值和应用范围。

关键字：类水滑石，插层，共沉淀

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF Zn-Al

HYDROTALCITE-LIKE COMPOUNDS ABSTRAT

Zn-AL layered double hydroxides (Zn-AL LFHs) were successfuiiy synthesized using the co-precipitation method. In this experiment synthetic parameteers such as the Ph value and the ratios of raw materials were varied to make their influences on the structure of Zn-AL LDHs.sample characterization was carried out using X-ray diffraction(XRD), and Fourier transform infrard(FT-IR) spectroscopy To understand the Zn-Al hydrotalcite can be inserted layer, under

different conditions the product structures are different, according to the size of the space of intercalation into different substances, by X ray diffraction ( XRD ) and Fourier-transform infrared ( FT-IR ) on the intercalation product structure characterization, to determine the product preparation suitable conditions, to improve the performance of hydrotalcite, to enhance its use value and application scope.

Key word:Hydrotalcite Like Compound, Insert layer，co-precipitation 1．绪论

水滑石（Layer Double Hydroxides,简称LDHs）是一类典型的阴离子型层状材料，并与其衍生物类水滑石、柱撑水滑石统称为层状双金属氢氧化物，,水滑石类化合物（英文名称：Hydrotalcite-Like Compounds，简称HTLCs）,其化学组成通式为:[M2+1-x M3+x(OH)2]+x(A n-)x/n.mH2O [1]。是一类具有层状结构的新型的无机功能材料。 Hochstetter首先于1842年在片岩矿层中发现了天然的水滑石矿；在他的影响下，而后来人们就开始对其结构不断进行研究，最初是在二十世纪初由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用；Allmann等人于二十世纪六十年代末首次确认了LDH的层状结构；并且随着现代分析技术和测试手段的发展，1990年以后，人们对LDHs 结构和性能进行不断的研究[2]。

由于LDHs具有特殊的层状结构，并且其层间离子具有可交换性，这为我们提供了一种既简单又方便的方法，来取代层间可供阴离子，

从而可合成出一系列不同的层状材料，在催化、工业、医药、吸附剂、离子交换剂及功能助剂方面有广阔的应用前景[3]，

1.1类水滑石的分类

1.1.1染料类插层水滑石

对于偶氮类化合物来说，其具有顺反两种几何异构体，且反式比顺式稳定，这两种异构体在一定条件（光照或加热条件）下能相互转化，将其插在水滑石中，会使该物质的颜色变得鲜艳，各种性能也会更加稳定。有这样的优点，故被广泛用于染料。由于染料类插层水滑石具有这样特殊的结构特征，近些年，在处理阴离子废水方面，提供了一个新思路。姚铭[4]等人用不同的方法制备了Zn/AL-甲基橙阴离子水滑石，并且研究了不同产物的阴离子吸附能力，何书珩等[4]人采用共沉淀法制备了Zn/AL-AO7 LDHs,他们分析了其结构特征，并与实验结果进行了对比，由于水滑石具有独特的层板堆叠结构特征，层间表面很难再化学反应中得到利用，他们为了深入探索水滑石插层结构的应用，对得到的Zn/AL-AO7 LDHs产物又进行了层板剥离实验。对其结构进行了深入的研究。

1.1.2 生色基团插层水滑石

由于类水滑石中具有插层间维持其电荷平衡的并可以用来交换的阴离子，通过这些阴离子之间相互交换，可以在层间插入不同种类的可以改变类水滑石性能和结构阴离子，进而就能制备出一类具有特殊

性质的材料，如;光、电、磁等方面的功能材料，李蕾等[5]人利用该材料的可插层性能，研究了一对具有给体-受体性质的发色团香豆素-3-（3-CCA）与9-蒽甲酸（9-ACA）客体，一起插入层状锌铝水滑石主体中，构成一类新型的无机-有机超分子结构体系的功能材料，这种物质通过主体与客体之间的协同作用以及限域空间内客体分子微环境的改变，使客体之间能够使光诱导电子转移和能量传递，进而使得该物质产生了一种特殊的光物理化学作用，这将是一类具有潜在应用价值的层状光储存材料和转化材料。

1.1.3 医药类插层水滑石

由于类水滑石物质具有特殊的可插层性能和层间离子的可交换性能，如：药物卡托普利是一种血管紧张素转换酶抑制剂，它对降低血压具有很好的功能，同时也对心脏、肾脏和血管等也具有独特的保护作用。现在, 卡托普利已经不再仅仅被人们当做降压药来使用，还被广泛运用于治疗心血管系统、泌尿系统及内分泌系统等多种疾病，但是，卡托普利的热稳定性不是很好，在比较低温度下就能氧化分解，因为它有这样这样的不足夏盛杰等[6]人采用共沉淀和离子交换的方法将卡托普利插入锌铝水滑石层间，研究了这种新型的药物-无机复合材料的超分子结构组成，，并做了热稳定性以及模拟在胃液和肠胃中的缓释性能，他们通过多组实验的对比，最后得出了改变其性能的最佳方法和条件，也开阔了水滑石作为生物材料无机载体的生活中应用。

1.2．类水滑石的性质及合成方法

1.2.1 Zn-Al类水滑石的性质

Zn-Al插层水滑石属于类水滑石化合物（HTLCs）中的一种，是无色层状物质。与类水滑石化合物具有相同的性质，具有碱性、有较强的阴离子交换性能、有较高的吸附性能、很好的催化性能、有特殊的光物理化学作用，有较好的热稳定性和缓释性能，也是一种良好的无机载体材料。

1.2.2 Zn-AL类水滑石的合成方法

类水滑石化合物的制备方法有共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧复原法、微波晶化法、成核/晶化隔离法、N2保护合成法等多种方法，其中共沉淀法是研究最早也应用最广泛的合成方法，在本次实验中，就是采用共沉淀法来进行Zn-Al类水滑石的合成。1.2.2.1 共沉淀法制备类水滑石

共沉淀法，是指在溶液中含有两种或两种以上阳离子，这些阳离子都以均相存在于溶液中，再在该溶液中加入沉淀剂，经过沉淀反应后，可以得到含有各种阳离子的、均一的共沉淀物。[7]共沉淀法也是制备含有两种或多种金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法之一。共沉淀法具有两个显著的优点：一是，只通过溶液中的各种化学反应便可直接得到化学成分均一的纳米粉体材料；二是，制备粒度小

而且分布均匀的纳米粉体材料十分容易。[8]

在实验中，将配制好的Zn2+及Al3+的溶液按照所研究的配比关系进行混合以后，与氢氧化钠溶液分别滴入反应的三口烧瓶内，经过沉淀反应后便可得到含有Zn2+及Al3+的共沉淀产物。

1.2.2.2 水热合成法制备类水滑石

水热合成法是将混合的盐溶液与混合碱溶液（氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液）缓慢滴加在一起并进行快速的混合，得到的浆状液体快速的转移至高压釜内，在高温条件下（一般为100°C）进行较长时间的陈化，再通过过滤、洗涤以及干燥便可得到所需产品。通过水热法合成的类水滑石化合物具有高纯度、优良的分散性能、良好的结晶性能等。

1.2.2.3 离子交换法制备类水滑石

离子交换法是在给定的水滑石内形成新的相，主要于当共沉淀法无法进行时采用，是通过溶液中的新、旧阴离子之间的交换作用而形成的。在碱性介质内存在不稳定的金属离子时或者当阴离子没有可溶性的二价和三价阳离子时便使用该方法进行类水滑石化合物的制备。

1.2.2.4成核/晶化隔离法

成核/晶化隔离法是指将盐液与碱液两组物质迅速在全返混旋转液膜成核反应器中进行混合[9]，并剧烈搅拌几分钟，然后将

该液体在一定温度下进行晶化。采用全返混旋转液膜成核反应器反应器，实现了盐液与碱液的共沉淀反应，通过控制反应器转子的线速度，在（5 m· s-1）左右，可使反应物在瞬间充分接触和碰撞，成核反应会在瞬间完成，晶核会同步生长，并能保证在晶化过程中晶体尺寸的均匀性。

1.2.2.5 N2保护合成法

N2保护合成法，是指在合成的时候向反应体系中不断通入N2。来合成水滑石，用N2保护法来合成水滑石通常是考虑到以下两个方面：一是为了防止在合成中一些容易被氧化的物质被空气中的氧气氧化；二是在制备非碳酸根型水滑石时防止空气中的CO2的干扰。这种方法适用于较精细的合成[10]。

1.2.2.6微波晶化法

微波晶化法，是指在合成中用微波辐射的方法来促进形成良好晶形的水滑石的速度[11]。近年来P. Benito等人已经利用微波辐射法研究了一系列水滑石类化合物，他们利用微波能够均匀的快速升温加热的这种特殊反应环境，得到了让产物粒子快速均匀生长的效果，他们利用微波与水热条件结合的方法来处理材料，并得到了具有一定孔结构的材料。该方法在传统方法的基础上进行优化，这对水滑石材料的制备方面进行了一定的创新。1.3本文立题的目的和意义

通过读大量有关水滑石的文献，了解到水滑石的结构、性质及应用，水滑石在现实生活中有很广泛的应用，由于水滑石有特殊的层状结构，即可插层性，在水滑石中可以插入各种物质，可以使该物质的各种性能发生变化，写本文的主要目的是通过实践来进一步对水滑石进行学习和研究，在不条件下，经过对水滑石的制备，得到了制备锌铝水滑石的最佳条件，对水滑石的制备有一定的指导意义。

1.4本文研究的内容

本文采用采用共沉淀法合成插层水滑石（Zn/AI LDHs）,在实验中，做了对原料金属离子在不同配料比、不同pH值、及不同回流时间下的多组实验，来分析以上因素对产物结构的影响，最后利用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FT-IR）对插层产物的结构和性能进行了表征，进一步来了解锌铝水滑石的可插层性，通过比较不同条件下产物的结构均的差异，通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FT-IR）对插层产物的结构的表征，确定制备产品的适宜条件，来改善水滑石的性能。

2．实验部分

2.1试剂与仪器

表1：主要试剂列表

主要试剂名称药品纯度生产厂家

氢氧化钠（NaOH）分析纯烟台市双双化工有限公司

硝酸铝（Al(NO)3·9H2O）分析纯天津市光复精细化工研究所

硝酸锌(Zn(NO)2·6H2O) 分析纯天津市凯通化学试剂有限公司无水碳酸钠(Na2CO3) 分析纯上海市中秦化学试剂有限公司

表2：主要仪器列表

主要仪器名称仪器型号生产厂家

测速电动搅拌器JJ—5型上海艾牧生物科技有限公司

数字显热恒温水浴锅GKC型上海波洛实验仪器有限公司

电热鼓风干燥箱101—1型北京科伟永兴有限公司

傅立叶红外色谱仪NICOLET380 S t t t d t s o n公司

X射线衍射仪X ' Pert PRO 帕纳科公司

2.2 溶液的配制

（1）用分析天平称去分析纯的硝酸锌(Zn(NO)2·6H2O)2.9749g 和分析纯的硝酸铝（Al(NO)3·9H2O）3.7513g加入到15mL的去离子水中配成盐溶液；

（2）再称去分析纯氢氧化钠（NaOH）2.49g和分析纯无水碳酸钠(Na2CO3)1.72g加入到13.5mL的去离子水中配成碱溶液。

（3）将两种溶液充分搅拌，同时滴加到12.5 mL的去离子水中，溶液就配置完成。

表3：各组实验的反应条件

SampLe n Zn/n AL pH value t/h T/o C

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12 1:1

1;1

1:1

1;1

1:2

1:2

1:2

1:2

2:1

2:1

2:1

2:1

7

9

11

13

7

9

11

13

7

9

11

13

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

58

58

58

58

58

58

58

58

58

58

58

58

2.3实验原理

该实验采用的是液体共沉淀法合成Zn-Al-LDHs。通过沉淀反应

（其中包括了Zn(OH)2沉淀反应和Al(OH)3沉淀反应）而合成的共沉在用共沉淀法对Zn-Al类水滑石的合成过程中，主要的合成机理便是在反应过程中形成含有氢氧化锌（Zn(OH)2）、氢氧化铝（Al(OH)3）的共沉淀。其反应方程式如下：

Zn2+ + 2OH-1 Zn(OH)2

Al3+ + 3OH-1 Al(OH)3

Zn-Al类水滑石即是上述两种沉淀的混合物。淀产物即所需的Zn-Al 类水滑石。

在本次实验过程中，分别研究了PH值、锌铝两种金属元素的配比及温度对合成的Zn-Al类水滑石的表征有何影响。具体的方法是：在其他条件（如温度、PH值）不变的情况下，通过不断改变Zn2+、Al3+的配比，所得的产物通过红外检测及x射线衍射衍射进行表征，而研究反应物中Zn2+、Al3+二者的物质的量的比对生成的水滑石的性能有何影响以及通过分析后寻找出二者之间的最佳配比；又在反应温度、配比（Zn2+、Al3+二者之间的物质的量的比）不变的情况下，所得的产物通过红外检测及x射线衍射衍射进行表征，研究不同PH值情况下对生成的水滑石的性能有何影响并找出最适合的PH值的范围。依次对各个因素去进行研究，以求能够最终找出Zn-Al类水滑石的最佳合成的条件。

2.4 实验步骤和工艺流程

2.4.1实验步骤

采用共沉淀法制备Zn-AL投料比分别为1:1、1:2、2:1的Zn-AL LDHs，

（1）用分析天平称去分析纯的硝酸锌(Zn(NO)2·6H2O)2.9749g和分析纯的硝酸铝（Al(NO)3·9H2O）3.7513g加入到15mL的去离子水中配成盐溶液；

（2）再称去分析纯氢氧化钠（NaOH）2.49g和分析纯无水碳酸钠(Na2CO3)1.72g加入到13.5mL的去离子水中配成碱溶液。

（3）将两种溶液充分搅拌，同时滴加到12.5 ml的去离子水，通过改变各组溶液配料比和溶液的pH,然后回流晶化10h左右，，（4）等反应结束后，将产物进行真空抽滤、洗涤、最后在60C 干燥24h,

（5）最后将所得的产品再分别去进行各项性能检测。

2.4.2实验工艺流程图

Na2CO

NaOH

3.结果与讨论

将实验所得的产品进行利用X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FT-IR），对各个产品的性能进行检测分析，根据检测所得的结果对实验的影响因素进行分析。在进行红外分析时，采用的是KBr 压片，以空气为采集背景。红外检测及XRD检测时的具体的各项环境因素如下：

表4：红外分析及XRD检测时的各项环境因素列表

环境因素傅立叶红外分析XRD检测

大气压力/(KPa) 81.35 80.17

室内温度/(°C)18.1 16.5

空气湿度/(%) 26.57 20.24

电压/(KV) ——40

电流/(mA) ——40

起始角度/（°）—— 3

终角度/（°）——90

每秒停留时间/（s）——0.6

样品素描时间/(min) ——8

开机预热时间/(min) 45 30

3.1Zn-Al类水滑石的表征

3.1.1锌铝两种元素之间的配比对Zn-Al类水滑石的影响3.1.1.1傅里叶变换红外（FT-IR）对插层产物的结构的测定

本次实验中，在能够获得水滑石物相的前提下，其他合成条件（温度、PH值、回流时间等）不变时，研究锌和铝二者之间的配比对产品性能的影响，从对各组产品性能的检测分析而得出二者之间的最佳的摩尔比值。其中，各组的组成条件如表五：

表5：配比不同的样品组成列表

陈化时间/h pH

代号Zn2+/AL3+ 温度/°C

（摩尔比）

A 1:1 80 15 8、10、12

B 1:2 80 15 8、10、12

C 2:1 80 15 8、10、12

从图4.1中可以看出，三组样品的波形相似，只是在一定的范围内有微小的差别，随着两种金属离子配比的变化，波的强度在不断变化，从图上可以看出，二者的配比为1:1时，最为适合，峰的强度最强，并且，随着pH值的不同，波峰也在一定范围内波动，而且，随着pH值的变大，峰不断向右移动其中较为明显的是在波长为1300~1450cm-1之间由层间CO32-中C—O的不对称伸缩振动引起的差

别，即吸收峰的位置也逐渐的减小。在波长为3400~3600cm -1为层内和层间分子的O —H 键的伸缩振动吸收峰；在1650~1700cm -1是层间水分子弯曲振动吸收峰；在1350~1400cm -1之间为层间CO 32-中C —O 的不对称伸缩振动吸收峰；在550~650cm -1为C —O 键面内弯曲振动吸收峰。三组样品峰型如下

500

1000

1500

2000

250030003500

-20

020406080100120140160σ/cm

-1

c

b

a

a.n Zn 2+/n AL 3+=2:1

b.n Zn 2+/n AL 3+=1:2

c.n Zn 2+/n AL 3+=1:1

图4.1 pH=8的FT-IR 谱图

500

1000

1500

2000

250030003500

020*********

120140160T /%

σ/cm

-1

c

b

a a.n Zn 2+/n AL 3+=2:1 b.n Zn 2+/n AL 3+=1:2 c.n Zn 2+/n AL 3+=1:1

图4.2 pH=10的FT-IR 谱图

500

1000

1500

2000

250030003500

-20

020406080

100120140T /%

wave number/cm

-1

a

b c

a.n Zn 2+/n AL 3+=1:1

b.n Zn 2+/n AL 3+=2:1

c.n Zn 2+/n AL 3+=1:2

图4.3 pH=12的FT-IR 谱图

3.1.1.2 X 射线衍射（XRD ）对插层产物的结构的测定

由上表所列组成样品进行红外及XRD 检测，图4.4为三组样品的XRD 谱图，从图上可以看出：样品的配料比为1时，峰型较2:1、1:2两组的峰型好，具有较其他两组高而窄的峰，说明样品配料比为1时的结晶度较好。在其他条件相同的情况下，当Zn 2+/AL 3+的摩尔比为1时，能具有较好的结晶度。

图4.5为样品B 的XRD 谱图。从上便可更加清楚的看出样品的