第二章电导分析法
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如: HAc = H+ + Acc(1-) c c
c c c 2 Ka 1 2 c(1 ) 1
当弱电解质在溶液里达到电 离平衡时，溶液中已经电离 的电解质分子数占原来总分 子数的百分数叫做电离度。
0 HAc
电子导体：依靠电子的定向流动而 导电。如：金属导体(电线、电缆)、 某些金属氧化物、石墨等。
导 体
离子导体(又称电解质导体)：借助 离子在电极作用下的定向移动进行 导电。如：电解质溶液和某些固体 电解质。
电解质溶液能导电，而且当溶液 中离子浓度发生变化时，其电导也随 之发生变化。用电导来指示溶液中离 子的浓度就形成了电导分析法。 电导分析法:依据物质电导与浓度之间关
H3 BO3 + Na+ + OH - = H2 BO3- + Na+ + H2O
(3) 用KCl滴定AgNO3; (4) 用LiCl 滴定 AgAc
(K ( Li
+ +
+ Cl - ) + ( Ag + + NO3- ) = ( K + + NO3- ) + AgCl + Cl - ) + ( Ag + + AC - ) = ( Li + + AC - ) + AgCl
105~110o C
--- 烯烃生产中裂解气H2S的测定
电导液CdCl2
参比池
反应管
H2 S + CdCl2 = CdS + 2HCl
测量池
(5) 色谱检测器 原理: 电导池里含有能吸收气体形成离子 溶液或沉淀的物质，常使用双电导池，其
一为参比池，不通气体；另一为检测池，
通过气体，根据两池的电导之差来测定气
(2) 弱酸、 混合酸的滴定:
(H
(H
+
+
+ AC - ) + ( NH 4 + + OH - ) = ( NH 4 + + AC - ) + H 2O
+ AC - ) + ( Na + + OH - ) = ( Na + + AC - ) + H 2O
例如：电导滴定法还可以测定用化学指示 剂法无法直接准确测定的相当弱的酸， 例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。
例：大气中SO2的测定，SO2气体 用H2O2吸收，SO2被H2O2氧化为 H2SO4 后电导率增加，由此可计 算出大气中SO2的含量。 SO2 + H2O2 → H2SO4 + H2O
(4) 工业流程控制： --- 化肥生成中测定微量CO、CO2
5CO I 2O5 I 2 5CO2 CO2 2 NaOH Na2CO3 H 2O
2）松弛效应：当中心离子向某一电极运动 时，离子氛的对称性受到破坏，它必须在其移
动方向的前面恢复离子氛，而在后边不断减少
电荷密度。在中心离子的前方，新的离子氛未
完全形成，在其后边，原来的离子氛未完全破
坏的瞬间，因离子氛的变形使中心离子在其前
进方向受到一种向后的拉力(松弛力)，它阻碍
了离子的运动速度，因此降低了溶液电导。
系，确定待测组分含量的方法。
§2-1 电导分析的基本原理
§2-1 电导分析的基本原理
1 2
电导及电导率 摩尔电导率与极限摩尔电导率
提 纲
5
3
离子独立移动定律 离子淌度
4
电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释
一、电导及电导率
1、电导：衡量导体导电能力的物理
量，与电阻互为倒数关系。
G = 1/R = I / V
五、电解质溶液的电导与其浓度关系 的理论解释
1、弱电解质: 电离理论---摩尔电导率随浓度
的增大而降低由于电解质电离度减少的缘故。
2、强电解质：离子互吸理论---电解质中每个 中心离子都被带有相反电荷离子和溶剂化分子 包围形成离子氛。当中心离子不做运动时，离 子氛处于稳定状态，球形对称。当中心离子在 外电场的作用下移动时，离子氛对称性受到破 坏。
0 H
0 Ac
350 41 391
由实验测定HAc的浓度为1.114×10-4 mol/L时的电 导率127.7，计算： 127.7 0.327
391
c c c 2 Ka 1.77 105 c(1 ) 1
或利用作图法: （2）式代入 （1）式，得：
作业： 已知0.0200mol· L-1KCl溶液在25℃时的电 导率κ=0.002765S· ㎝-1，实验测得此溶液 的电阻为240Ω，测得0.01mol· L-1磺胺水 溶液电阻为60160Ω，试求电导池常数和 磺胺水溶液的κ及Λm。
§2-3 电导分析及其应用
一、直接电导法的应用：
直接电导法是直接根据溶液的电导
单位：西门子 S，1S=1-1
2、电导率：单位体积的导体所具有的电导。 G = A / l （单位：Sm-1） 3、电导池常数：电导池装置一定，面积A 与L固定不变，因此l /A为定值。
=l / A （单位：m-1） = G
用电导率直接来衡量导电能力。
电导池常数Kcell 的测定： Kcell = (已知)/G(测定)
-
-
+ -
+
-
运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛松弛时间：离子氛生成和消失的时间。 10-7~10-9s 运动过程产生两种效应：
1）电泳效应：当中心离子及其溶剂化分子在 一起作定向运动时，离子氛中带相反电荷的离 子也随溶剂化分子一起向相反方向移动，它使 中心离子的前进受到一种阻力(电泳力)，减慢 了中心离子的运动速度，因此降低了溶液电导。
得 G=c· Λm/θ, Λm=λH+ +λNO3则
G 22.7 103 53 c 28.6 4 m (349.82 71.44) 10
mol· m-3
即c = 0.0286mol· L-1
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
体含量。
二、电导滴定法及其应用 电导滴定原理：滴定过程溶液电导率的改 变，化学计量点出现突跃。
(1) 强碱滴定强酸:
H
+
+Cl- + Na + +OH - = Na + +Cl- +H 2O
下降部分:HCl+NaCl 上升部分:NaOH+NaCl
摩尔电导率 H+＞ OH- ＞ Na+
电导率和摩尔电导率随浓度的变化
HCl
KCl
m
Baidu Nhomakorabea
NaCl
KOH LiCl
NaAc
HAc
HAc
c
强电解质：c,(c<5mol· L-1), 而c, m ,并偏离直线。 当c1/2 0时 m并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率 )， 所以可用外推法求m。 对于弱电解质，当c1/2 0时 m 剧急增加但并不趋向于极限 值m， 所以不能用外推法求m。
+
为了减小稀释效应的影响和提高方 法的准确度，应使用浓度较大的滴定 剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓 度大10~20倍，被测溶液为稀溶液。
滴定终点确定的方法：
作G~V关系图：以两条斜率不同的直线 或其延长线的交点作为滴定终点。 准确度：0.5~1%
三、某些物理化学常数的测定： 1、 电离度与平衡常数
例 1 ：在电池中，放有两支面积为 1.25×104m2 的平行电极，相距 0.105m ，测得溶液的 电阻为 1995.6Ω ，计算电导池常数和溶液的 电导率。 解 ： 已 知 A=1.25×10-4m2, l=0.105m, R=1995.6Ω
池常数
由 G=1/R=k/ 得到：
l 0.105 840 4 A 1.25 10
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· m2· mol-1 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· L-1，即c=10-4mol· m-3 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· m-1 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
解 ： 已 知 A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2, l=0.12m, c=0.1mol· L-1=100mol· m-3 池常数θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1 溶液的电导 G = I/E=9.88×10-3S 电导率： k=G· θ=9.88×10-3×95.5=0.943S· m-1 Λm=k/c=9.43×10-3S· m2· mol-1
与被待离子浓度的关系进行分析的方法。
主要应用在以下几个方面：
(1) 水质纯度及土壤、海水盐度的测定：
水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。
通过测定电导率可以鉴定水的纯度。
超纯水 蒸馏水 好水源 0.5%NaCl 海水 30%硫酸
实验室实验用水的检测：
(2) 钢材中碳硫含量的测定：
如: SO2 被K2Cr2O7氧化，生成硫酸； CO2被碱液 Ba(OH)2吸收。结果使溶液 的电导率改变，根据电导率在吸收前后 之差来确定其含量。
c1/2
Λm Λ0,m A c
2、极限摩尔电导率(0, m)：
定义:当电解质溶液无限稀释后，摩尔 电导率得到最大值，此值称为无限稀 释摩尔电导率，用符号0, m表示。
0, m不随浓度而改变，因此它可以作为电
解质溶液导电能力的特征常数。
下面是一些常见离子在水溶液的无限 稀释摩尔电导率（25º C）
离子淌度： K+＞ Ag+ ＞ Li+
(5) 氧化还原反应 （Ka=5.1×10-10） H3 AsO3 + I2 + H2O = H3 AsO4 + 2H + + 2I 计量点前：迅速上升 计量点后：不变 (6) 络合反应
M
2+
+ Na2 H2Y = 2Na + MY
可以加缓冲溶液吗？
+
2-
+ 2H
阳离子 H+ Na+ K+ Mg2+ λοm+ 349.82 50.11 73.52 53.06 阴离子 OHClBrSO42λοm197.6 76.34 78.3 80.0
例 3 ： 用电导池常数为 0.53cm-1 的电导池测
得某硝酸溶液的电导为 22.7mS ，计算该 硝酸溶液的物质的量的浓度。 解：已知θ=l/A = 53m-1, G = 22.7mS
第二章 电导分析
• 导体: 有导电能力的物质称为导体。
利用超导材料的抗磁性，将 超导材料放在一块永久磁体 的上方，由于磁体的磁力线 不能穿过超导体，磁体和超 导体之间会产生排斥力，使 超导体悬浮在磁体上方。利 用这种磁悬浮效应可以制作 高速超导磁悬浮列车。
所谓核磁共振，是具有核磁矩的物质 在一定的恒定磁场和交变磁场同时作用 下，会对变化的电磁场产生强烈的共振 吸收现象。利用高温超导体的线圈可以 通过极大的电流而产生极强的磁场，可 以比一般磁场高两倍数量级，检测的灵 敏度取决于所加磁场的大小，磁场越大， 氢的共振讯号越强得到的图越清晰，提 高早期诊断可能性。
m-1
k= /R=840/1995.6=0.421S· m-1
由于两极间的距离及板的横
截面积不好测量，所以电导率不
能直接准确测得，一般是用已知 电导率的标准溶液测出其电导池 常数，再测出待测液的电导率。
二、摩尔电导率与极限摩尔电导率
1、摩尔电导率(m)：
定义: 两块平行的大面积电极相距1m时，
它们之间有1mol的电解质溶液，此时该体
系所具有的电导，用符号m表示。
它与电导率的关系为：
1000 （单位：Sm2mol-1） m V c
2m
电 极 2 c=1mol· m-3
电 极 1
1m
例2：某电导池内装有两个直径为 4.0×10-2m 并相互平行的圆形电极， 电极之间的距离为 0.12m ，若池内盛 满浓度为 0.1mol· L-1 的 AgNO3 溶液， 并施加 20V 电压，则所测电流强度为 0.1976A 。试计算池常数、溶液的电 导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。
(3) 大气污染物测定：
由各种污染源排放的大气污染气体主
要有SO2 、CO、 CO2及 NXOY等。可
利用气体吸收装置，将这些气体通过
一定的吸收液，利用反应前后电导率
的变化来间接反映气体的浓度. SO2 H2S HCl H2O2、H2O Ag2SO4 CO2 KHSO4 NH3 NaOH H2C2O4
c c c 2 Ka 1 2 c(1 ) 1
当弱电解质在溶液里达到电 离平衡时，溶液中已经电离 的电解质分子数占原来总分 子数的百分数叫做电离度。
0 HAc
电子导体：依靠电子的定向流动而 导电。如：金属导体(电线、电缆)、 某些金属氧化物、石墨等。
导 体
离子导体(又称电解质导体)：借助 离子在电极作用下的定向移动进行 导电。如：电解质溶液和某些固体 电解质。
电解质溶液能导电，而且当溶液 中离子浓度发生变化时，其电导也随 之发生变化。用电导来指示溶液中离 子的浓度就形成了电导分析法。 电导分析法:依据物质电导与浓度之间关
H3 BO3 + Na+ + OH - = H2 BO3- + Na+ + H2O
(3) 用KCl滴定AgNO3; (4) 用LiCl 滴定 AgAc
(K ( Li
+ +
+ Cl - ) + ( Ag + + NO3- ) = ( K + + NO3- ) + AgCl + Cl - ) + ( Ag + + AC - ) = ( Li + + AC - ) + AgCl
105~110o C
--- 烯烃生产中裂解气H2S的测定
电导液CdCl2
参比池
反应管
H2 S + CdCl2 = CdS + 2HCl
测量池
(5) 色谱检测器 原理: 电导池里含有能吸收气体形成离子 溶液或沉淀的物质，常使用双电导池，其
一为参比池，不通气体；另一为检测池，
通过气体，根据两池的电导之差来测定气
(2) 弱酸、 混合酸的滴定:
(H
(H
+
+
+ AC - ) + ( NH 4 + + OH - ) = ( NH 4 + + AC - ) + H 2O
+ AC - ) + ( Na + + OH - ) = ( Na + + AC - ) + H 2O
例如：电导滴定法还可以测定用化学指示 剂法无法直接准确测定的相当弱的酸， 例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。
例：大气中SO2的测定，SO2气体 用H2O2吸收，SO2被H2O2氧化为 H2SO4 后电导率增加，由此可计 算出大气中SO2的含量。 SO2 + H2O2 → H2SO4 + H2O
(4) 工业流程控制： --- 化肥生成中测定微量CO、CO2
5CO I 2O5 I 2 5CO2 CO2 2 NaOH Na2CO3 H 2O
2）松弛效应：当中心离子向某一电极运动 时，离子氛的对称性受到破坏，它必须在其移
动方向的前面恢复离子氛，而在后边不断减少
电荷密度。在中心离子的前方，新的离子氛未
完全形成，在其后边，原来的离子氛未完全破
坏的瞬间，因离子氛的变形使中心离子在其前
进方向受到一种向后的拉力(松弛力)，它阻碍
了离子的运动速度，因此降低了溶液电导。
系，确定待测组分含量的方法。
§2-1 电导分析的基本原理
§2-1 电导分析的基本原理
1 2
电导及电导率 摩尔电导率与极限摩尔电导率
提 纲
5
3
离子独立移动定律 离子淌度
4
电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释
一、电导及电导率
1、电导：衡量导体导电能力的物理
量，与电阻互为倒数关系。
G = 1/R = I / V
五、电解质溶液的电导与其浓度关系 的理论解释
1、弱电解质: 电离理论---摩尔电导率随浓度
的增大而降低由于电解质电离度减少的缘故。
2、强电解质：离子互吸理论---电解质中每个 中心离子都被带有相反电荷离子和溶剂化分子 包围形成离子氛。当中心离子不做运动时，离 子氛处于稳定状态，球形对称。当中心离子在 外电场的作用下移动时，离子氛对称性受到破 坏。
0 H
0 Ac
350 41 391
由实验测定HAc的浓度为1.114×10-4 mol/L时的电 导率127.7，计算： 127.7 0.327
391
c c c 2 Ka 1.77 105 c(1 ) 1
或利用作图法: （2）式代入 （1）式，得：
作业： 已知0.0200mol· L-1KCl溶液在25℃时的电 导率κ=0.002765S· ㎝-1，实验测得此溶液 的电阻为240Ω，测得0.01mol· L-1磺胺水 溶液电阻为60160Ω，试求电导池常数和 磺胺水溶液的κ及Λm。
§2-3 电导分析及其应用
一、直接电导法的应用：
直接电导法是直接根据溶液的电导
单位：西门子 S，1S=1-1
2、电导率：单位体积的导体所具有的电导。 G = A / l （单位：Sm-1） 3、电导池常数：电导池装置一定，面积A 与L固定不变，因此l /A为定值。
=l / A （单位：m-1） = G
用电导率直接来衡量导电能力。
电导池常数Kcell 的测定： Kcell = (已知)/G(测定)
-
-
+ -
+
-
运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛松弛时间：离子氛生成和消失的时间。 10-7~10-9s 运动过程产生两种效应：
1）电泳效应：当中心离子及其溶剂化分子在 一起作定向运动时，离子氛中带相反电荷的离 子也随溶剂化分子一起向相反方向移动，它使 中心离子的前进受到一种阻力(电泳力)，减慢 了中心离子的运动速度，因此降低了溶液电导。
得 G=c· Λm/θ, Λm=λH+ +λNO3则
G 22.7 103 53 c 28.6 4 m (349.82 71.44) 10
mol· m-3
即c = 0.0286mol· L-1
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
体含量。
二、电导滴定法及其应用 电导滴定原理：滴定过程溶液电导率的改 变，化学计量点出现突跃。
(1) 强碱滴定强酸:
H
+
+Cl- + Na + +OH - = Na + +Cl- +H 2O
下降部分:HCl+NaCl 上升部分:NaOH+NaCl
摩尔电导率 H+＞ OH- ＞ Na+
电导率和摩尔电导率随浓度的变化
HCl
KCl
m
Baidu Nhomakorabea
NaCl
KOH LiCl
NaAc
HAc
HAc
c
强电解质：c,(c<5mol· L-1), 而c, m ,并偏离直线。 当c1/2 0时 m并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率 )， 所以可用外推法求m。 对于弱电解质，当c1/2 0时 m 剧急增加但并不趋向于极限 值m， 所以不能用外推法求m。
+
为了减小稀释效应的影响和提高方 法的准确度，应使用浓度较大的滴定 剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓 度大10~20倍，被测溶液为稀溶液。
滴定终点确定的方法：
作G~V关系图：以两条斜率不同的直线 或其延长线的交点作为滴定终点。 准确度：0.5~1%
三、某些物理化学常数的测定： 1、 电离度与平衡常数
例 1 ：在电池中，放有两支面积为 1.25×104m2 的平行电极，相距 0.105m ，测得溶液的 电阻为 1995.6Ω ，计算电导池常数和溶液的 电导率。 解 ： 已 知 A=1.25×10-4m2, l=0.105m, R=1995.6Ω
池常数
由 G=1/R=k/ 得到：
l 0.105 840 4 A 1.25 10
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· m2· mol-1 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· L-1，即c=10-4mol· m-3 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· m-1 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
解 ： 已 知 A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2, l=0.12m, c=0.1mol· L-1=100mol· m-3 池常数θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1 溶液的电导 G = I/E=9.88×10-3S 电导率： k=G· θ=9.88×10-3×95.5=0.943S· m-1 Λm=k/c=9.43×10-3S· m2· mol-1
与被待离子浓度的关系进行分析的方法。
主要应用在以下几个方面：
(1) 水质纯度及土壤、海水盐度的测定：
水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。
通过测定电导率可以鉴定水的纯度。
超纯水 蒸馏水 好水源 0.5%NaCl 海水 30%硫酸
实验室实验用水的检测：
(2) 钢材中碳硫含量的测定：
如: SO2 被K2Cr2O7氧化，生成硫酸； CO2被碱液 Ba(OH)2吸收。结果使溶液 的电导率改变，根据电导率在吸收前后 之差来确定其含量。
c1/2
Λm Λ0,m A c
2、极限摩尔电导率(0, m)：
定义:当电解质溶液无限稀释后，摩尔 电导率得到最大值，此值称为无限稀 释摩尔电导率，用符号0, m表示。
0, m不随浓度而改变，因此它可以作为电
解质溶液导电能力的特征常数。
下面是一些常见离子在水溶液的无限 稀释摩尔电导率（25º C）
离子淌度： K+＞ Ag+ ＞ Li+
(5) 氧化还原反应 （Ka=5.1×10-10） H3 AsO3 + I2 + H2O = H3 AsO4 + 2H + + 2I 计量点前：迅速上升 计量点后：不变 (6) 络合反应
M
2+
+ Na2 H2Y = 2Na + MY
可以加缓冲溶液吗？
+
2-
+ 2H
阳离子 H+ Na+ K+ Mg2+ λοm+ 349.82 50.11 73.52 53.06 阴离子 OHClBrSO42λοm197.6 76.34 78.3 80.0
例 3 ： 用电导池常数为 0.53cm-1 的电导池测
得某硝酸溶液的电导为 22.7mS ，计算该 硝酸溶液的物质的量的浓度。 解：已知θ=l/A = 53m-1, G = 22.7mS
第二章 电导分析
• 导体: 有导电能力的物质称为导体。
利用超导材料的抗磁性，将 超导材料放在一块永久磁体 的上方，由于磁体的磁力线 不能穿过超导体，磁体和超 导体之间会产生排斥力，使 超导体悬浮在磁体上方。利 用这种磁悬浮效应可以制作 高速超导磁悬浮列车。
所谓核磁共振，是具有核磁矩的物质 在一定的恒定磁场和交变磁场同时作用 下，会对变化的电磁场产生强烈的共振 吸收现象。利用高温超导体的线圈可以 通过极大的电流而产生极强的磁场，可 以比一般磁场高两倍数量级，检测的灵 敏度取决于所加磁场的大小，磁场越大， 氢的共振讯号越强得到的图越清晰，提 高早期诊断可能性。
m-1
k= /R=840/1995.6=0.421S· m-1
由于两极间的距离及板的横
截面积不好测量，所以电导率不
能直接准确测得，一般是用已知 电导率的标准溶液测出其电导池 常数，再测出待测液的电导率。
二、摩尔电导率与极限摩尔电导率
1、摩尔电导率(m)：
定义: 两块平行的大面积电极相距1m时，
它们之间有1mol的电解质溶液，此时该体
系所具有的电导，用符号m表示。
它与电导率的关系为：
1000 （单位：Sm2mol-1） m V c
2m
电 极 2 c=1mol· m-3
电 极 1
1m
例2：某电导池内装有两个直径为 4.0×10-2m 并相互平行的圆形电极， 电极之间的距离为 0.12m ，若池内盛 满浓度为 0.1mol· L-1 的 AgNO3 溶液， 并施加 20V 电压，则所测电流强度为 0.1976A 。试计算池常数、溶液的电 导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。
(3) 大气污染物测定：
由各种污染源排放的大气污染气体主
要有SO2 、CO、 CO2及 NXOY等。可
利用气体吸收装置，将这些气体通过
一定的吸收液，利用反应前后电导率
的变化来间接反映气体的浓度. SO2 H2S HCl H2O2、H2O Ag2SO4 CO2 KHSO4 NH3 NaOH H2C2O4