用量子化学方法计算并分析CH3CHO

量子化学分析不同类型的羰基的强弱

摘要：乙醛、丙酮和乙酸的分子结构中都含有碳氧双键，从量子化学中的基点出发，运用Gussian软件，建立和分析这三种分子的结构模型，用量子化学方法计算并分析CH3CHO、CH3COCH3和CH3COOH羰基化学键的强弱、特征振动频率及振动模式，分析它们在反应活性上产生差异的原因。

关键词：碳氧双键、Gussian、能级、电荷、振动

1.引言

五十年代核磁共振和顺磁共振、N.Q:R等的发展,使量子化学计算由早期只计算分子基态波函数和能量,扩展到计算分子的一些性质.六十和七十年代分子束的实验、碰撞实验、化学发光、激光激发荧光、激光诱导荧光等技术和微观动力学的发展带动了量子动力学的发展.我们开始注意计算分子激发态、分子的准束缚态,计算化学反应的势能表面,计算各种不同反应过程、弹性微分截面、转动和振动的非弹性微分截面等等.七十年代及八十年代无线电天文学和生物化学的发展又给我们带来不少量子化学计学的新课题,例如星际分子光谱的分析、蛋白质分子的动力学、分子的溶剂效应的量子化学计算等等.催化剂活性中心的计算、催化剂吸附的计算、药物分子的设计等也都是由于许多学科的进展给量子化学计算带来了刺激和赋于新的使命.所以这也是一个不可忽视的量子化学计算发展的原因1。

量子力学是20 世纪最重要的科学发现之一。在量子力学基础上发展起来的理论物理、量子化学及相关的计算, 为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。以往我们只能在实验室, 通过实验了解化学反应的过程与结果, 或通过仪器设备检测、跟踪化学反应的动态。现在, 通过理论化学计算,就有可能了解瞬息之间发生的化学反应, 或预测某些激发态与过渡态的几何构型, 还有可能了解生物大分子中某一活性位的电荷转移。近10 年来, 随着计算技术的飞速发展, 计算机已进入各个化学实验室, 由此也刺激了量子化学计算乃至理论化学方法的快速发展。量子化学计算已不是理论化学家的专利, 它成为实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等方面的有力工具。随着计算机的发展和理论上的突破, 量子化学在研究化合物结构中的应用越来越广泛。本文概括地介绍了从头算法及一些半经验的量子化学计算方法, 同时简要介绍了国际理论界近年发展起来的组合方

法、遗传算法、神经网络等计算方法及其在结构化学中的应用2。

对于量子化学的学习而言，软件的选择是一个涉及到计算结果是否可信可靠的重要因素3。Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包,其可执行程序可在不同型号的大型计算机、超级计算机、工作站和个人计算机上运行,并具有相对应的版本.该软件具有计算精度高、适用范围广及容易操作等特点,目前已成为国际上公认的计算结果具有较高可靠性的量子化学计算软件;目前Gaussian03是Gaussian系列电子结构程序的最新版本,它在化学、化工、生物化学、物理化学、计算化学等化学及计算机相关领域方面的功能都有所增强.Gaussian在Unix、Linux或Windows操作系统上都可以运行其研究内容包括:分子能量和结构,过渡态的能量和结构,化学键以及反应能量,分子轨道,偶极矩和多极矩,原子电荷和电势,振动频率,红外和拉曼光谱,NMR,极化率和超极化率,热力学性质,反应路径;计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态,并且Gaussian 03还可以对周期边界体系进行计算4。

羰基化合物是有机化学中一类重要的化合物，包括醛、酮、核酸及其衍生物．它们的分子中都含有羰基（C二O）的结构。具有羰基的有机化合物也是有机化学中发生反应最广泛的一类化合物，其反应重点聚集在其活性反应位点上。

本文主要从计算的角度去探讨计算并分析CH3CHO、CH3COCH3和CH3COOH羰基化学键的强弱、特征振动频率及振动模式，用量子化学的结果来解释化学现象。

2.CH3CHO、CH3COCH3和CH3COOH模型构建

2.1 CH3CHO分子的构建和计算

构建分子模型，我们应用的软件是Gauss View, 首先打开Gauss View软件，构建乙醛的分子模型，构建过程如下图1所示，选取右上角中的甲醛集团作为母体，再在C6选取C去替换甲醛分子中氢原子得到图2所示的乙醛分子的结构式

图1

图2

在Gaussian 03中画出乙醛的分子结构之后，开始计算，点击图1所示界面

中的Calculate，进行该分子的优化和计算，计算过程如图3所示。

图3

图4

图5

图6

对乙醛分子的计算完成之后，对其得到的数据进行分析如下；

图4黄色所示一栏是乙醛分子的立体结构中碳氧双键的伸缩振动频率，羰基的面内的伸缩振动，其频率为1926.28cm-1。

图5中反映的是羰基中碳、氧原子的电荷分布，碳原子的电荷为0.348，而氧原子的电荷为-0.516，其电荷差为0.864。

图6中反映的是羰基中电子发生跃迁所需要的能量，为0.522297。

2.2 CH3COCH3分子的构建和计算

根据构造乙醛的分子模型的方法和步骤来构建丙酮的分子模型，如图7所示。对丙酮的几何空间结构做优化和计算，其计算完成的结果如图8所示。

图7

图9

图11

图9色所示一栏是丙酮分子的立体结构中碳氧双键的振动频率，黄色中的5栏表示的是羰基的剪式振动频率，11栏表示的是非平面摇摆振动的频率，18栏表示的是其伸缩振动频率。

图10映的是丙酮分子中羰基碳、氧原子的电荷分布，碳原子的电荷为0.507，而氧原子的电荷为-0.543，其差值为1.050。

图11映的是丙酮分子中羰基中电子发生跃迁所需要的能量，0.537995。

CH3COOH分子的构建和计算

根据构造乙醛的分子模型的方法和步骤来构建乙酸的分子模型，如图12。

对乙酸的几何空间结构做优化和计算。

图12

图13