电化学基本知识..

测量WE通电时的变化情况
三电极体系中各组成部分的作用和要求
电解池／容器
装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定
性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部
分无机电解质是玻璃的。具体要求如下： ① 化学稳定性高 ② 体积适中
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
浓度wk.baidu.com化：J 0
nFkc，可见c与J0有关→η。
例如：燃料电池的氢电极、氧电极。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
⑤ 辅助电极的位置、大小及形状
位置：与WE平行放置；
大小：SCE>5SWE。
WE
CE
消除边缘效应，实现 电力线的均匀分布
WE
CE WE 等势面
CE
边缘效应
研 -参 =研 -界 +IR
⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小
参比电极
H2O=1/2O2+H2; ΔG=+237 kJmol-1=1.23eV 规定标准氢电极电位为0V； 则O2-/O2的标准电极电位为 1.23V； 甘汞电极电位0.242V
参比电极
作用：比较。 本身电位的稳定。 应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
热力学方面符合Nernst方程。
② 参比电极是非极化电极（i0→∞）；
三电极组成
研究 电极： WE
三电 极 参比 电极： RE
辅助 电极： CE
两回路
极化回路（串联电路）
由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。
测量回路（并联电路）
功能
目的
调节或控制流经 WE的电流
实现极化电流的变化与测量
由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
实现控制或测量极 化的变化
Hg2Cl2 2e
0
2Hg 2Cl
RT ln aCl F
由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，
另外，［Cl-］要饱和，防止
aCl )。 发生变化
参比电极
常见的参比电极 ② 汞-硫酸亚汞电极；
Hg|Hg2SO4|SO42-
4
如钢铁在海水中的腐蚀 如电化学传感器，催化剂 如全固态锂电池，燃料电池
阳极 Zn
电化学工作站
阴极
盐 桥
Cu
ZnSO4
5
CuSO4
电压表（内阻无限大） 恒电源 恒流源 交流电压/交流电流
开路电压，电化学噪声 恒电压、线性扫描、循环伏安、极化曲线、电压脉冲 恒电流、电流扫描、电流脉冲、恒流充放电 交流阻抗、莫特-肖特基曲线
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
④ 固定盐桥防止液体流动 采用4%的琼脂溶液固定。
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位；
实际上 i0 不可能 ∞ ，所以需要控制流经 RE 的电流非常小，即： I 测 <10-7 A/cm2。
参比电极
应具备的条件 ③ 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应 速度。
参比电极
常见的参比电极 ①甘汞电极；
Hg|Hg2Cl2|Cl-
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
1.2.5 辅助电极
1.2.5.1 辅助电极的作用 实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 ①辅助电极面积大；
为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位 分布均匀，如是平板电极：S辅 5S研；
电化学基础
典型电化学过程
电池过程
e
1.1 V
阳极 Zn
盐 桥
阴极 Cu
ZnSO4
2
CuSO4
电化学过程的特点
Zn(s) + CuSO4(aq)
半反应: Zn(s) Zn2+ + 2eCu2+ + 2eCu(s)
ZnSO4(aq) + Cu(s)
阳极反应
阴极反应 电子不能在离子导体中运动 离子不能在电子导体中运动 即：电子与离子间必定在界面处发生了转化，这个转化 就发生在离子导体和电子导体的界面处。
电压、电流、时间、频率、化学反应
电化学测试示意图
槽压 施加/测量电位 V
电化学工作站
WE CE 对 电 极 SE 工 作 电 Rs 极
电解池示意图
A
RE
施加/测 量电流
WE Rs
CE
SE
电解池等效电路图
RE
三电极与两回路
电解池
R大
V RE 测量回路 WE E
CE 极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
Hg2SO4 2e
0
2Hg SO42
RT ln aSO2 4 2F
亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选
高浓度的SO42-，<40℃。
参比电极
常见的参比电极 ③ 汞-氧化汞电极；
Hg|HgO|OH-
HgO H2O 2e
0
Hg 2OH
RT ln aOH F
Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。
参比电极
常见的参比电极 ④ 银-氯化银电极；
Ag|AgCl|Cl-
AgCl e
0
Ag Cl
RT ln aCl F
络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)
三电极体系中各组成部分的作用和要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离
太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离(管直径) l d 0.1 ~ 0.3 mm ，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他 发明的装置，他是经典电化学的奠基人。
④ 气体电极：要注意气体的入口和出口
3
伴随电子与离子在界面上发生转化时，必定会有新的物质生成，而 且这一新物质的生成必然发生在尺度很小的两相界面上。 化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，物质的量(浓度、 摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件….
电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化。
固液界面 固气界面 固固界面
Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：AgCl Br
（控制Cl-纯度）的影响。
I AgBrI Cl


盐桥
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
1.2.3.1 作用
① 消除或减小液接电位；
② 消除测量体系与被测体系的污染。 1.2.3.2 要求（盐桥制备的注意事项）