低雾化性加脂剂的发展

低雾化性加脂剂的发展

低雾化性加脂剂耐有机溶剂 , 不会被干洗溶剂脱除, 所以应具有结合活性, 含有 --COOH 基的

加脂剂 ,都可显示良好的耐干洗性。此外 ,烷基氨基丙烯酸钠 RNHCH2COONa 的耐干洗性得到公认,而且这

种加脂剂还具有很好的耐汗性[ 1] 。有关低雾化类加脂剂 ,国外一些皮化研究机构早已着手进行了研究, 防雾型加脂剂产品早已上市。例如美国Rohm & Haas 公司的 GX 、SP 等, 德国 BASF 的LipodermCMG 。

国内低雾化值产品开发较少, 目前见诸报道的有中科院成都有机所研制的 DFR -1 低雾化值防水复鞣加脂剂, 适合加工防水汽车座垫革、沙发;DFR -2 低雾化值复鞣加脂剂适合加工有一定防水要求的汽车座垫革。

早期 ,低雾化性加脂剂发展较慢, 20 世纪 90 年代以后,此类加脂剂得到了较快的发展 ,如德国专利

报道了使用含二羧基和聚酯的原料作为加脂成分制备的低雾化加脂剂。在此聚合物中磺酸基和羧基可以游

离形式或以其碱金属、碱土金属、铵、烷基铵或链烷醇铵盐类的形式存在。用这些酯类处理后的皮革具有良好的耐洗涤性、耐干洗性、防雾性以及良好的防水性, 此外它们还具有“自定型”性能故不需要补充矿物盐定型[ 2] 。美国 Rohm &Haas[ 3] 公司合成了一种两性低雾化复鞣加脂剂 , 这种两性的加脂剂稳定

且不含有机溶剂, 是由50 %～ 90 %的疏水性单体如(甲基)丙烯酸酯, 伯烯 ,醋酸乙烯酯, C4 ～ C12甲基丙烯酸酯 ,C4 ～ C121 -烯烃, C4 ～ C12羧酸乙烯基酯, 苯乙烯 ,甲基苯乙烯 , 丙烯腈 , N -烷基丙烯

酰胺以及它们的混合物, 和 10 %～ 50 %的亲水单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸

及其酐酸的衍生物等共聚而成。应用研究表明 , 此类低雾化加脂剂除了使成革具有一般加脂剂赋予的性能以外, 强度性能很好 ,低雾化性能优良,是一类有发展前途的低雾化复鞣加脂剂。但是这种两性的共聚物

最好采用乳液聚合的方式合成。

由于所选用的单体亲水性不同,因此在极端的情况下 ,就可能会形成各自的均聚物;而且要满足产品的

最终标准,其后处理过程的费用就比较高如除去残留的单体。另外, 这类产品为了使其乳液具有好的稳定性, 就需要加入足够的乳化剂如十二烷基硫酸钠, 这就使皮革加工中产生大量的污水。Birkhofer 等人[ 4] 报道了(a)30 %～ 100 %不饱和的二羧酸酐, (b)0 ～ 70 %乙烯基芳香族单体 ,(c)0 ～ 70 %的短链的乙烯基羧酸酯 , (d)0 ～ 50C2 ～C6烯烃 ,(e)0 ～ 30 %的 C3 ～ C5的羧酸和 10 %能与上述单体聚合的单体先利用自由基聚合制得共聚物。在甲苯、二甲苯等惰性溶剂中 ,在溶剂沸点下, 此共聚物再与疏水性的胺、

醇反应 , 制得低雾化性加脂剂。这类加脂剂使成革柔软 , 具有良好的防雾性。但此类加脂剂合成时 , 由于含有大量的聚合活性较低的二羧酸酐 ,因此为了降低最终产物中低分子量产物 ,其反应条件比较苛刻。

为了解决汽车革低雾化性问题 , 在此期Sembert[ 5] 也介绍了系列低雾化性加脂剂的合成以及其处理方法。此类加脂剂是以水乳液的形式 , 其中有效成分是 C16以下的脂肪酸含量低于 3 %的油脂。这种加脂剂在制备时先把油脂进行蒸馏除去低分子量的微量成分 , 再硫酸化处理。最后把处理后的油脂乳化分散在水乳

液中。这类加脂剂制备简单 , 解决了汽车革的低雾化性要求 ,而且使成革具有良好的外观和耐磨性。其

不足之处是加脂剂以水乳液形式存在, 在皮革加工过程中产生大量的污水。

21 世纪以后 , 低雾化性加脂剂得到更快的发展。为了解决上述问题 ,Dahmen[ 6] 采用溶液聚合的

方法合成了一种新型的低雾化性加脂剂 , 它制备简单 ,可以完全自乳化 ,而且产品中残余单体量较低。被处理的皮革按重量法和反射法测定其中易蒸发的挥发物含量都非常低, 具有良好的低雾化特性。而且不会

对成革的柔软性、耐热性、耐光性、粒面强度、丰满性等造成不良的影响。这种新型低雾化性加脂剂可

以通过下面的方法合成。先由 70 %～ 100 %的(甲基)丙烯酸、0 ～ 30 %的可与(甲基)丙烯酸聚合的水溶性单体(如丙烯酰胺、丙烯醇、马来酸等)、0 ～20 %的可与上述单体聚合的非水溶性单体(如 C1 ～C30丙烯酸烷基酯、苯乙烯等)合成共聚物 ,再加入脂肪胺把聚合物中部分酸根转化为酰胺基 , 以提高产品的稳定性。然后残留的脂肪胺再与丙烯酸或上面聚合物中的羧基进一步反应 ,最后只要加入适量的碱或氨类物质,调其 pH 值在 5 ～ 9 ,加入去离子水调其固含量在 20 %～ 80 %。这种加脂剂主要用于汽车面革的低

雾化加脂处理。有关乙氧化或丙氧化的脂肪醇硫代马来酸酯在加脂剂领域的应用 , 不少人已经做了不少的研究 , 8]。但乙氧基或丙氧基的个数只是集中在 1 ～6 , 且需要与其他组分混合使用才可以达到加脂的

效果 ,因此其应用受到一定的限制。

最近, Li Bassi等[ 9] 人在此基础上作了进一步的研究, 报道了新型的低雾化加脂剂, 此类加脂剂是由马来酸(酐)与乙氧化或丙氧化的脂肪醇先聚合反应 ,再进行亚硫酸化便可以得到。且研究了当乙氧基或

丙氧基个数大于 7 时,低雾化性能更突出。另外 ,此类低雾化加脂剂具有内乳化的功能 ,无需外加乳化剂, 贮存稳定 ,使成革低雾化性能优良、柔软、耐光和耐热性能好 ,是一种新型的多功能加脂剂。与国外相

比 , 国内在这方面的研究较少。如栾寿亭等人[ 10] 研制的 DS -Ⅱ低雾化高效复鞣加脂剂。该产品主要成分由丙烯酸与多元丙烯酯及硫酸化动植物油等共聚反应而成, 主要适用于各种高档软面革及汽车飞机座

垫革、沙发革、衬衣革的复鞣加脂。该低雾化高效复鞣加脂剂使成革手感柔软、丰满、富有弹性, 粒面细致, 革面光滑 ,质轻 ,革坯具有明显的发泡增厚填充效果和优良的低雾化性能。而且该产品可以单独使用, 成革防水效果良好, 也可以和其它加脂剂配合使用, 节省其它加脂剂的用量, 满足不同风格成革的要