国内硫酸镁新技术新产品新应用

国内硫酸镁新技术、新产品、新应用
李长龙，杨云洪，纪晓春
（营口菱镁化工集团有限公司，辽宁营口，115100）
摘要：本文介绍了国内硫酸镁新技术、新产品的性质和应用新领域，对硫酸镁行业的发展现状进行了综述。

关键词：回转化成法；镁法烟气脱硫；硫酸镁肥料；碱式硫酸镁晶须；碱式硫酸镁水泥。

一、概述
硫酸镁是一种重要的无机化工产品，主要有七水硫酸镁、一水硫酸镁和无水硫酸镁。

硫酸镁用途十分广泛，可应用于肥料、饲料、医药、食品，以及制革、造纸、印染、铅酸蓄电池等领域。

目前国内硫酸镁的生产工艺主要有硫酸合成法、盐湖苦卤法、苦卤复晒法、高温盐沉浸法、碳酸化法、二氧化硫催化法、镁法烟气脱硫和制取工业硼酸过程副产品法等[1]。

其中，硫酸合成法和副产法是国内硫酸镁生产的主要工艺和产品来源。

国外主要以德国Kali und Salz公司对硫酸镁钾矿(2MgSO4·K2SO4)采用静电分离技术生产一水硫酸镁为主[2]，但产品成本较高，规格固定，资源有限。

近年来，国内硫酸镁在合成技术、产品规模和应用领域等方面都得到较快发展。

二、硫酸镁新技术
1、硫酸化学合成法（回转化成法）[3]生产一水硫酸镁肥料和饲料添加剂技术
营口菱镁化工集团有限公司利用氧化镁（或碳酸镁）与硫酸直接进行化学合成生产一水硫酸镁技术得到快速产业化应用。

该法选用优质轻烧氧化镁与硫酸作为原料，是典型的碱性氧化物与酸的反应，反应过程定量、快速进行，反应方程式为：MgO+H2SO4 MgSO4·H2O
在反应过程中同时伴随硫酸与CaO、Fe2O3、Al2O3、MgCO3、CaCO3等反应，合成产物经提纯和分离后广泛应用在肥料和饲料添加剂领域，其中一水硫酸镁酸溶性MgO≥28%，水溶性MgO：22%～27%、S：18%～23%、水分≤2%。

该工艺生产一水硫酸镁是一种高效、安全、环保化学合成技术，它改变了以往粉状物料直接排料式污染环境问题，实现了装置规模化生产，通过氧化镁粉含量的变化合理调整酸浓和酸量，料浆固化时间可调可控，一般固化时间5-8min反应最完全，酸与粉的比
例控制在1:1.5-1.9时，化成的一水硫酸镁松散程度较好，设备运行稳定，在同类型产品运行能耗小、成本低，品质优异[4]。

2、镁法脱硫生产七水硫酸镁技术
随着国家相应环保政策的出台，对火电厂烟气、钢铁厂烧结烟气等排放治理的要求日益严格，镁法脱硫技术以其投资小、运行费用低、环保效益好、副产品可回收等特点，正越来越受到人们的关注，并得到广泛应用。

镁法脱硫技术是以普通工业氧化镁粉（纯度约85%~90%）浆液作吸收剂与水反应生成氢氧化镁，再与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸溶液进行酸碱中和反应，生成的亚硫酸镁和硫酸镁再经过回收SO2后进行重复利用或者将其强制氧化全部转化成硫酸盐制成七水硫酸镁，但因其产品重金属含量较高目前仅用于建材等方面。

北京世能中晶能源科技有限公司开展镁法脱硫国产化技术研究和装置已得到应用，它公开了一种制备硫酸镁的系统[5]，该系统利用氢氧化镁浆液对烟气进行脱硫，并形成硫酸镁晶体产品，该系统包括脱硫装置，脱硫装置上设置有脱硫前烟道，脱硫前烟道上设置有烟气含氧量调节装置，烟气含氧量调节装置用于控制脱硫前烟气中的含氧量、并保持该含氧量稳定。

通过使用该系统，不仅提高了MgSO3向MgSO4转化的效率，制备出高品质的硫酸镁产品，同时进一步降低了排出烟气中SO2的浓度，减少了对环境的污染。

中节能六合天融环保科技有限公司公开了一种硫酸镁连续结晶的方法[6]，镁法脱硫硫酸镁清液经多效蒸发后制备的高温硫酸镁热水溶液进入真空闪发结晶器中进行降温结晶，之后进入两级冷却结晶器，第一级结晶器采用冷却水冷却，第二级采用低温冷冻水冷却，冷却的硫酸镁液经离心分离得七水硫酸镁，清液返回至蒸发。

实现了硫酸镁生产结晶连续化，还降低了七水硫酸镁的最终结晶温度，使得硫酸镁的收率提高。

3、硼镁矿制备硼酸回收七水硫酸镁技术[7]
在利用硼镁矿浸出液低温结晶回收硼酸后，母液中含有10%-20%的硫酸镁，如果直接排放不但会造成资源的浪费，还会污染环境。

利用硫酸镁在高温下溶解度很小这一性质，母液先加热浓缩再进行高温结晶，硫酸镁浓度为28%、结晶温度为180℃、结晶时间为4h，结果表明：硫酸镁能够被有效的回收，其收率可达45%。

但因产品中仍含有0.1%-0.35%的H3BO3不易分离，使其应用仅局限在肥料等领域。

4、采用风冷结晶方式生产硫酸镁技术[8]
将硫酸镁溶液从进料口送到塔体中部，然后通过喷淋器将硫酸镁溶液从塔体中部喷下，空气则通过轴流风机从塔体下部送入，空气和硫酸镁溶液在塔体内交换，
空气吸收硫酸镁溶液中的水分，并且吸收水分后的空气从塔体顶部溢出，硫酸镁溶液则从塔底进入到物料接收装置，在物料接收装置中，结晶的硫酸镁沉降于物料接收装置下部，通过泵输送到下一级风冷结晶器或增稠器上清液继续循环，未结晶的硫酸镁溶液通过循环泵抽到塔体中，继续进行结晶。

风冷结晶方式生产硫酸镁的原理是在不同的温度下，水在空气中的饱和蒸汽压不同。

空气和硫酸镁充分接触后热物料给空气加热，热空气吸收硫酸镁中的水分变为水蒸汽，水变为水蒸汽的过程吸收热量，从而达到硫酸镁降温的目的。

风冷结晶设备结构简单，易于维修保养，与釜式或强制循环泵相比，节省投资，运行过程仅为一个循环泵给硫酸镁打循环及雾化，降低运行成本，且有利于自动化控制。

5、一条生产线同时生产一水硫酸镁和七水硫酸镁[9]
将采用盐湖浮选得到的粗硫酸镁溶解为20-38°Bé的硫酸镁溶液，进行澄清，将澄清后的上层清液打入蒸发系统，蒸发至40-55°Bé后将料液排出，然后进行保温陈化，陈化温度保持在70-90℃，陈化时间为1-5小时；将陈化好的料浆打入陶瓷过滤机进行固液分离，过滤后的固体产品进入干燥机进行干燥包装得一水硫酸镁；将过滤后的母液打入连续结晶器进行冷却结晶，结晶料液通过双级推料离心机进行固液分离，干燥包装后得七水硫酸镁。

该技术还通过陶瓷过滤技术实现固液分离，有效克服热结晶法生产一水硫酸镁的固液分离技术难题，母液采用连续结晶器进行结晶，联合生产七水硫酸镁，实现了一条生产线同时生产两种硫酸镁产品，缩短了现有工艺流程，简化了生产过程，降低了能耗，提高了产品品质。

该工艺流程主要应用于利用盐湖生产硫酸镁系列盐的生产企业，为更好回收和利用盐湖镁资源提供技术支持。

6、硫酸镁除钙提纯的生产方法[10]
在反应釜中加入水，搅拌条件下加入普通硫酸镁（重量比为1:2-3）形成硫酸镁溶液；在硫酸镁溶液中加入氢氟酸（硫酸镁：氢氟酸重量比为80-90:1），加入的同时进行搅拌；静置，时间为6-8小时，过滤，除去CaF2；冷却结晶，离心甩干获得高纯硫酸镁。

此方法所生产的高纯硫酸镁中钙杂质含量仅为0.00038%，纯度达到99.99%，从根本上提高了硫酸镁的品质，满足特殊行业的要求，提高了硫酸镁的附加值，扩大了硫酸镁的使用范围，并且生产时无三废排放，绿色环保，符合节能减排的要求。

三、硫酸镁新产品
1、新型硫酸镁肥料
硫酸镁是一种同时含有镁、硫两种中量元素的肥料，可直接用作基肥、追肥和叶面肥使用，通常与其它大量元素肥料相互掺混施用。

施用硫酸镁料不仅可以增加作物产量，还可有效地改善作物品质。

随着农业种植领域中对镁、硫中量营养元素在提高作物产量和改善作物品质方面认识的不断深入，以及国内测土配方施肥技术的发展，近年来针对不同地区的土壤特点研发的新型硫酸镁肥料取得了快速的进展。

①、速效颗粒硫酸镁肥料[11]。

此方法制得的硫酸镁肥料有效镁含量和水溶硫含量提高，易于被作物直接吸收，肥效显著，保证了镁素和硫素的均衡供应，同时可以达到免烘干的目的，降低生产成本。

②、硫包衣型缓释硫酸镁肥料[12]。

将硫磺和聚乙烯蜡熔融后先后利用计量泵在滚筒内对粒状硫酸镁进行密封涂覆，完成包裹后冷却制得硫包衣型缓释硫酸镁肥料。

此方法制得的硫酸镁肥料，可提高肥料养分硫的含量。

③、含有多种镁形态的颗粒硫酸镁肥料[13]。

此方法所制备的硫酸镁肥料包含水溶性镁、枸溶性镁和难溶性镁三种镁形态，养分释放均衡合理，更有利于作物吸收。

④、高效缓释型颗粒硫酸镁肥料[14]。

此方法硫酸镁肥料将速效镁和缓释镁、速效硫和缓释硫合理结合，具备速效与缓释的双重效果，满足作物在不同生长阶段对镁、硫元素的营养需求。

2、饲料添加剂硫酸镁
饲料添加剂硫酸镁可作为饲料加工中镁元素的补充剂。

镁是畜禽体内参与造骨过程和肌肉收缩时不可缺少的因子，是畜禽体内多种酶的激活剂，对畜禽体内的物质代谢和神经功能起着极其重要的作用。

硫元素能促进畜禽肌体内蛋白的合成，提高畜禽产品中蛋白质的成分。

3、碱式硫酸镁晶须(MOS)
碱式硫酸镁晶须亦称水合碱式硫酸镁晶须，是一种新型的材料，外观为白色粉体，显微镜下为单个针状或扇形晶须。

在扫描电镜（SEM）下观察，碱式硫酸镁晶须长度为10~100μm，直径1.0μm，长径比为50~100，相对密度为2.3，表观密度为0.1，比表面为10m2/g；热分解温度为300℃；吸油量为500mL/100g。

碱式硫酸镁晶须具有高强度、低密度、高刚性和高弹性模量等特点，可以用作塑料、橡胶和树脂等复合材料的补强增韧剂，提高基底材料的抗弯曲强度和抗冲击力，同时其膨胀系数与塑料相近，与塑料相容性好，复合材料表现出优良的物理力学性能。

此外，其
还具有无毒、发烟量小、阻燃等特性[15]。

碱式硫酸镁晶须的合成，一般是以氢氧化镁、氧化镁或氢氧化钠和硫酸盐（主要是硫酸钠和硫酸镁）水热合成反应得到。

经过近些年对碱式硫酸镁晶须合成技术的探索，其新的制备方法主要有：以二乙醇胺、硫酸铵与氯化镁为原料水热合成制备碱式硫酸镁晶须[16]；利用镁法烟气脱硫副产料浆制备碱式硫酸镁晶须[17]；以硫酸镁、碱溶液为原料微波反应制备碱式硫酸镁晶须等[18]。

四、硫酸镁新应用
1、建筑材料方面[19]
碱式硫酸镁水泥作为一种新型镁质胶凝建筑材料，余红发等人在中国科学院“百人计划”项目支持下与德国科研机构合作开发，其主要水化产物为新发现的一种物相，化学式为5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O，单斜晶系，晶体结构是以MgO6八面体为骨架结构的层状结构，这种结构更加致密。

通过实验发现，该水泥与传统的氯氧镁、硫铝酸盐、硫氧镁等传统水泥相比抗水性更好，即使浸水180d，抗压强度软化系数仍然高达0.85以上；当在氯化镁溶液中浸渍180d时抗压强度不仅不降低反而逐渐提高，增加幅度为19%；当掺加1%亚硝酸亚阻锈剂时，碱式硫酸镁水泥对钢筋的腐蚀作用，无论是水化期还是水化后期，都与普通硅酸盐水泥没有明显的差异。

基于上述特点，碱式硫酸镁水泥有利于制作高层建筑承重结构的高强与超高强钢筋混凝土构件。

此外碱式硫酸镁水泥在保温砂浆、发泡保温砌块与保温板等建筑保温材料方面也具有广泛的应用。

2、聚合物中的应用[20-21]
碱式硫酸镁晶须作为一种功能性材料，因其具有高强度、高刚性、高弹性模量、低密度，同时兼具阻燃、耐热耐磨等特性在高聚物领域颇受关注。

2003年日本宇部（Ube）与住友公司合作，联合开发了以碱式硫酸镁晶须填充的高性能聚丙烯材料，进一步拓宽其应用领域。

2007年鲁红典等研究了碱式硫酸镁材料对低密度聚乙烯性能的影响，并与氢氧化镁做了比较，结果表明复合体系的阻燃效果优于氧化镁，而且复合体材料的拉伸强度、热氧化稳定性、热变形温度都有明显提高。

2009年尹建军等考察了碱式硫酸镁对聚氯乙烯基体功能材料的阻燃性能和力学性能的影响，通过实验表明复合体系的综合性能较理想，根据碱式硫酸镁晶的独特性能，并从目前的实际应用情况来判断，其在超导和航天领域的也具有应用前景。

3、医药方面[22-23]
镁是人体必需的重要元素之一，是人体细胞重要的阳离子，具有多种生物学活性，在维持人体新陈代谢和多种生物酶的活动中发挥着重要的生理作用。

在医药工业中硫酸镁通常可制作泻剂、利胆剂、镇痛剂、解毒剂等，又可用于调配防护药膏，加工成抗惊厥药等。

在临床医学上，硫酸镁作为体内镁离子的补充，用于防治心律紊乱和其他心率失常，可治疗高血脂症、充血性心力衰竭、心绞痛心肌梗塞、毛细支气管炎等。

镁离子作为生理性钙通道阻滞剂和NMDA受体拮抗剂，稳定血流动力学的同时，更具有辅助镇痛及肌松效果，大量的实验证明硫酸镁可以明显减少妇科、骨科手术的麻醉药的用量，并改善术后镇痛效果。

陈晓丽等通过临床研究发现，给予硫酸镁的患者术后恶心呕吐发生率明显降低，研究表明，硫酸镁的止吐作用主要是通过降低了术中吸入性麻醉药或静脉麻醉药的总用量，进而减少了恶心呕吐的发生。

随着对镁剂药理作用的临床研究日益深入，硫酸镁在儿科呼吸系统疾病、循环系统疾病、新生儿疾病的应用也越来越广泛，硫酸镁治疗新生儿持续肺动脉高压疗效确切，适合基层医院使用。

4、农业领域[24]
硫酸镁是农业种植领域应用最广、数量最大的含镁肥料品种，也是硫酸镁产品系列中产量最高的品种。

自美国佛罗里达州首次大规模应用在柑橘、烟草和棉花等作物以来，已被多国植物营养学家所关注。

国内河南省周口农科院实验基地进行的镁对小麦产量和生长发育的影响表明：镁对小麦的成穗、穗粒数和粒重都有一定的促进作用。

云南省开远市甘蔗研究所进行镁对甘蔗产量和品质的影响表明：施用硫酸镁有利于提高甘蔗原料的重力纯度，而重力纯度是衡量甘蔗原料制糖煮炼回收的重要工艺指标，在等量施氮或减量施氮情况下，只要配施硫酸镁，就有利于提高蔗糖产量和作物品质，在现代农业领域中合理植物营养元素供给是保证粮食与食品安全的前提和基础，研究开发安全、稳定、优质的农业用新型肥料产品具有重大的战略意义。

2015年农业部制订《到2020年化肥使用量零增长行动方案》中“优化氮、磷、钾配比，促进大量元素与中微量元素配合，适应现代农业发展需要，引导肥料产品优化升级，大力推广高效新型肥料”的要求，对新型中微量元素需求量将逐步增大，农业用硫酸镁肥料将在中量元素肥料应用领域发挥作用。

五、结语
随着硫酸镁新技术不断产业化应用，硫酸镁产品的应用领域也不断得到拓宽，
市场发展空间广阔。

应继续加大硫酸镁新产品、新技术的科研力度以及新应用的开发，提高产品附加值及专用化率，使硫酸镁产品向专用化、系列化、功能化、精细化方向发展，以满足不同领域的需求，使其在传统镁资源工业向新型镁化工行业转型过程中发挥作用。

参考文献
[1] 贺春宝，李国英.中国硫酸镁的生产方法及发展前景[J].镁化合物科技（生产）信
息2011（2）：163-164
[2] 郭如新.镁肥生产应用近期动态[J]海湖盐与化工第32卷（5）：34,36
[3] 张荣阳，车太龙等.一种使用回转化成设备生产一水硫酸镁的方法[P].中国专利：
200710159346,2008-07-09
[4] 车太龙，杨云洪，李长龙.回转化成法生产一水硫酸镁工艺研究与实践[J]中国无
机盐工业年鉴2012年卷：330-336
[5] 王键，刘景明，童裳慧等.利用烟气脱硫后浆液制备硫酸镁的系统[P].中国专利：
201310612295，2013-11-28
[6] 李玲密，杨剑，宋宝华等.一种硫酸镁连续结晶的方法[P].中国专利：
201410315010.4 ,2014-07-04
[7] 李杰、刘艳丽等.低品位菱镁矿制备硼酸及回收硫酸镁的研究[J]矿产综合利用
2009（1）：3-6
[8] 王在军，滕俊峰，沈允涛等.一种用风冷结晶方式生产硫酸镁的工艺[P].中国专利：
201210578167.7,2013-03-27
[9] 王兰君，田利鹏，许涛等.一条生产线同时生产一水硫酸镁和七水硫酸镁的方法[P].
中国专利：201410536204.7,2015-03-11
[10] 苏学松.一种硫酸镁除钙的方法及高纯硫酸镁[P].中国专利：201210578167.7，
2013-03-27
[11] 车太龙，李长龙，杨云洪. 一种速效颗粒硫酸镁肥料及其制备方法[P]. 中国专利：
201410841175，2015-04-22
[12] 车太龙，王立丽，杨云洪. 一种硫包衣型缓释硫酸镁肥料及其制备方法[P]. 中
国专利：2014108367127，2015-04-08
[13] 杨云洪，车太龙，李长龙. 一种颗粒硫酸镁肥料及其制备方法[P]. 中国专利：
2014107239403，2015-04-22
[14] 车太龙，李海菊，杨云洪.一种高效缓释型颗粒状硫酸镁肥及其制备方法[P]. 中国专利：2014107246271，2015-04-22
[15] 李晶晶.碱式硫酸镁晶须的制备及其在软质PVC中的应用研究[D]. 兰州：兰州理
工大学，2009：16-17
[16] 毛其伟. 一种碱式硫酸镁晶须的制备方法[P]. 中国专利：2012104569493，
2014-05-21
[17] 陶奇，张强，何宏平. 一种利用镁法烟气脱硫副产料浆制备碱式硫酸镁晶须的
方法[P]. 中国专利：2015101786552，2015-07-29.
[18] 李武，党力，乃学瑛等.碱式硫酸镁晶须的制备方法[P]. 中国专利：
2015104120740，2015-10-21
[19] 余红发，吴成有，王常青. 碱式硫酸镁水泥的理论创新及发泡混凝土的应用前
景[C]中国菱镁行业协会第十次全员代表大会暨2013年行业年会，2013-11-13 [20] 鲁红典，于晓灵，邵建果等. 聚乙烯-碱式硫酸镁晶须复合材料的研究[J].化工新
型材料，2007,35（10）：65-67
[21] 郭如新. 碱式硫酸镁晶须及其在高聚物中的应用[J].塑料助剂，2012(6)
[22] Shoar S ,Esmaeili S，Safari S. Pain management after surgery: A brief
review[J].Anesth pain，2012,1(3):186-184
[23] 陈晓丽，李全成，吕传宝等. 硫酸镁在神经外科手术麻醉中的应用[J]. 哈尔滨医
科大学学报，2014(5)
[24] 郭如新. 硫酸镁、硫酸钾镁农业应用现状与前景展望[J].硫磷设计与粉体工程，
2010（2）。