环境中的硝酸盐

环境中的硝酸盐
1.简介
硝酸盐是指由硝酸衍生的化合物的总称。

硝酸盐是离子化合物。

硝酸盐以各种形式出现，但在干燥时通常是白色或结晶性粉末，在自然界中广泛存在，主要来源是固氮菌固氮形成，或在闪电的高温下空气中的氮气与氧气直接化合成氮氧化物，溶于雨水形成硝酸，在与地面的矿物反应生成硝酸盐。

固体的硝酸盐加热时能分解放出氧，其中最活泼的金属的硝酸盐仅放出一部分氧而变成亚硝酸盐，其余大部分金属的硝酸盐，分解为金属的氧化物、氧和二氧化氮[1]。

硝酸盐在高温时是强氧化剂，但水溶液几乎没有氧化作用。

主要用途是供植物吸收的氮肥，氮元素不仅是氨基酸与蛋白质的主要成分，还可以合成叶绿素，促进光合作用，所以如果植物缺氮就会叶子枯黄。

硝酸钠和硝酸钙是很好的氮肥。

硝酸钾是制黑色火药的原料。

硝酸铵可作肥料，也可制炸药。

由硝酸作用于相应的金属或金属氧化物等而制得[2]。

环境中化肥施用、污水灌溉、垃圾粪便、工业含氮废弃物、燃料燃烧排放的含氮废气等在自然条件下，经降水淋溶分解后形成硝酸盐，流入河、湖并渗入地下，从而造成地表水和地下水的硝酸盐污染。

滥施化肥、污灌、用硝酸盐污染的水源灌溉也使农作物吸收了大量的硝酸盐类，还有腌制的渍酸菜、经过长途运输和长期贮存的蔬菜以及隔夜的熟蔬菜不仅硝酸盐含量大量增加，而且在硝酸盐还原菌的作用下，硝酸盐被还原为亚硝酸盐[3]。

上述含有大量硝酸盐与亚硝酸盐的饮水、蔬菜、粮食、鱼、肉制品、渍酸菜、隔夜炒菜等经人食用后，大量亚硝酸盐可使人直接中毒，而且硝酸盐在人体内也可被还原为亚硝酸盐。

亚硝酸盐与人体血液作用，形成高铁血红蛋白，从而使血液失去携氧功能，使人缺氧中毒，轻者头昏、心悸、呕吐、口唇青紫，重者神志不清、抽搐、呼吸急促，抢救不及时可危及生命。

不仅如此，亚硝酸盐在人体内外与仲胺类作用形成亚硝胺类，它在人体内达到一定剂量时是致癌、致畸、致突变的物质，可严重危害人体健康[4]。

儿童可能的暴露途径包括摄入受污染的饮用水，最常见的是私人水井和含防腐剂的食物，特别是腌制肉类，如火腿和熏肉等。

也在水果和蔬菜中检测到硝酸盐。

已经报道过硝酸盐含量高于健康为基础的风险值对婴儿和儿童的健康造成不
良影响。

美国环保局最关注的影响儿童健康的是“蓝色婴儿综合症”（高铁血红蛋白症）[5]，婴儿食用含硝酸盐饮用水制成的婴儿食品最容易导致上述病症。

年龄0-3个月的婴儿得蓝婴综合症的风险最高，因为他们的肠道正常菌群有助于生成高铁血红蛋白，在高浓度的硝酸盐环境中，年龄较大的儿童和成人也会得蓝色婴儿综合征。

蓝色婴儿综合症表现为婴儿为蓝色皮肤，这是因为在他们的血液中有高浓度硝酸盐。

硝酸盐与血红蛋白结合（血液中运送氧的化合物）使血红蛋白化学成份发生改变（高铁血红蛋白），使氧的输送受到损害。

蓝婴综合症的早期阶段，可以看到蓝色着色的嘴唇，鼻子，耳朵，在更严重的情况下会延伸至外围组织。

减少组织组织中的氧给孩子带来许多不利的影响，最严重的会导致昏迷和死亡[6]。

暴露于较高浓度的硝酸盐会导致成人癌症的发病率增加，并可能使儿童得脑肿瘤，白血病，鼻咽癌（鼻子和喉咙）的发病率增高。

因此，世界各国对饮用水中的硝酸盐含量都设定了最高限值，如欧盟和世界卫生组织规定的最高极限值为11.3 mg/L（以N 计）；美国环境保护署（EPA）规定的最高限值为10 mg /L（以N 计）；我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）的要求也为10 mg/L（以N 计，水源受限地区为20 mg/L）[7]。

近年来饮用水与大气沉降物中硝酸盐浓度持续上升，已经引起了许多学者的关注，但还是缺少系统的研究，对硝酸盐时空变化趋势研究极少，因此，检测环境中硝酸盐含量并对其时空变化趋势进行研究对环境中硝酸盐评估有重要意义。

2. 环境中的硝酸盐
2.1 氮循环
大气中的氮通过有机和无机过程转移到生物圈和水圈。

氮元素对于许多生物生命过程是很重要的营养物。

它是蛋白质和核酸的组成部分，如DNA和RNA。

在植物中大部分氮用于叶绿素合成以进行植物光合作用。

大气是地球上最大的氮源（78%为N2），其次是水圈和生物圈。

固氮作用与消化作用使氮与氧结合产生硝酸盐（NO3-），这为最普遍的植物固氮方式。

闪电，工业生产过程如肥料生产，土壤中的细菌固氮以及细菌豆科植物根部固氮。

微生物土壤消化作用使用从水中获得两个氧和从空气中获得的一个氧来产生NO3-，然后植物或动物（以植物为食）消耗铵盐和硝酸盐。

植物和动物使用硝酸盐后，
将无机氮转化为有机氮，然后动植物以遗体、排出物和残留物等方式将氮释放到环境。

分解者使用植物和动物的腐质并且转换氮为氨（NH3），这对动植物是有
毒的。

土壤中的一些细菌讲氨转化为亚硝酸盐（NO2-），而其它的一些细菌转变亚硝酸盐为硝酸盐。

在低氧环境下，微生物通过反硝化过程将硝酸盐转变为氮气[8]。

一些植物通过他们的根部以硝酸盐或者铵的形式从土壤中吸收氮。

动物吸收所有的氮来自某个阶段食物链的吃植物过程。

营养贫瘠土壤可以种植豆科植物来固氮。

农业实践还涉及到化学或有机肥料的传播来促使植物生长。

很大一部分的氮由生物圈的中的生物形态决定的并且能够通过农作物收获来去除。

腐烂物垃圾、粪肥和化学肥料构成农业区域硝酸盐的主要来源[9]。

在这些地区，如果NO3-超过土壤中植物的需求，浸出能够导出这些硝酸盐到蓄水层并且径流能够转移硝酸盐到河流中。

如果NO3--N浓度大于自然环境水平或者超过10mg/L硝酸盐会变为
水中的污染物。

硝酸盐一旦进入水圈，势必会进入大型水体，最终会进入海洋[10]。

如图1所示。

图1. 氮循环[11]
近年来，中国密集的农业区的氮肥过量施用导致了严重的环境问题，氮肥在土壤中会转化为铵盐和硝酸盐以使植物吸收，过量的使用氮肥使水体中硝酸盐含量急剧增加，这也是饮用水中硝酸盐含量增加的主要原因。

大气颗粒物中的硝酸
盐主要来源是工业生产和燃煤排放等方式。

2.2国内外地下水硝态氮污染现状
2.2.1. 国外地下水硝态氮污染现状
早在20世纪60年代,欧美许多国家就注意到了地下水硝态氮污染的严重威胁，并先后于20世纪80年代开始了对地下水硝态氮污染进行了大量的水质调查与检
测控制的系统研究，为解决硝态氮的污染问题提供可行的解决方案。

T. P. Burt等[12]对英格兰东南部平原河流1937-2006年的NO3--N含量进行汇总，发现NO3--N有明显的上升趋势。

加拿大爱德华王子岛[11]2007-2008年对2511个水样进行测定发现有6%的水样NO3-含量大于10mg/L（国家饮用水中NO3-标准为10mg/L）。

2004-2007年欧盟27个国家15%地下水监测站发现硝酸盐含量超过50mg/L，66%的地下水低于25mg/L。

欧盟27个国家21%的地表水中硝酸
盐含量低于2mg/L，只有3%超过50mg/L。

奥地利，德国，希腊，芬兰，爱尔兰，卢森堡，葡萄牙和瑞典这几个国家地表水中硝酸盐含量均低于50mg/L[13]。

美国一项关于1992-2004年河流与地下水营养物研究发现[14]地下水中硝酸盐含量全
国各地均不同，一些地区有较高的浓度，如东北部，中西部，加利福尼亚及西北部；硝酸盐浓度与地下水年龄和地球化学条件密切相关，并且好氧地下水硝酸盐浓度最高。

英国哥伦比亚政府环保部[15]1977-1993年评估了12000个地下水样品，发现其中1.5%的NO3--N含量超过10mg/L。

2.2.2. 国内地下水硝态氮污染现状
在我国，地下水资源在城市居民生活供水、工业供水以及北方干旱半干旱地区农牧业供水等领域中均占有重要的地位，地下水安全问题直接影响我国人民的生活质量。

对于很多以地下水为主要饮用水的国家来说,人们的身体健康和生活
质量已存在潜在危害或已经被严重威胁，地下水硝态氮污染的情况日益严重，正在逐渐引起人们的重视与关注。

我国也面临着地下水硝态氮污染日趋严重的问题,国内许多地区在不同程度上受到了硝态氮的污染，一些地区甚至已到了较为严重的程度。

2002年北京市环保局对作为水源的井水的抽样监测表明，地下水硝酸盐超
标率高达23.4％，硝酸盐已经成为北京地区地下水两种主要污染物之一[16]。

潘继征[17]2012年对太湖等六大典型地表水体取样测定，发现地表水中硝酸盐含量为
洞庭湖0.071mg/L～滆湖1.387mg/L；地下水水质主要表现为硝酸盐含量较高，如江苏省苏南地区部分集约化种植区的地下水样本的均值为15.97mg/L，而河北栾城部分区域的大棚蔬菜地下水样中硝酸盐均值达到20.03mg/L。

中国农业科学院自1994年以来在北京、山东、陕西、河北、天津等地20个县600多个点位的抽样调查显示，在北方集约化的高肥用量地区20% 地下水硝酸盐含量超过中国饮用水硝酸盐含量限量标准，45%地下水硝酸盐含量超过50 mg/L，个别地点硝酸盐含量超过500 mg/L。

[18,19]
胡春华等[20] 2010年调查鄱阳湖中硝态氮浓度，结果表明，2010年鄱阳湖水体硝态氮含量平均值为0.84 mg/L，氨氮含量年平均值是0.37 mg/L，丰水期硝态氮的含量均明显低于枯水期；在空间分布上,枯水期硝态氮在主航道中游含量较高，上、下游稍低。

农业引起地下水中硝酸盐含量的增加现在已经称为一个世界性的问题。

YANJUN SHEN[21]调查了黄河灌溉区域农业活动对地下水中硝酸盐含量的影响，氮肥应用于所有类型的土壤，每年的利用量为500-1420kg N ha-1。

由于农业活动导致NO3-在地下水中有明显的季节变化，即使在最好的水质期，井水中NO3-最大浓度为100 mg/L。

Yingjie Cao等[22]对三江平原主要河流和含水层中硝酸盐特点进行分析，对地表水和地下水中硝酸盐来源与转移有整体的了解，地表水中硝酸盐浓度很低，没有超过WTO标准。

然而，11.4%的地下水样品超过WTO标准，表明当地农村存在硝酸盐污染。

地表水酸盐浓度较低为0-8.48mg/L（平均值：2.80mg/L，中值：2.38mg/L），三江平原地下水有相对高的硝酸盐浓度，从0-153.29mg/L（平均值：14.69mg/L，中值：3.11mg/L）。

硝酸盐污染已成为中国地下水质量的主要威胁之一，并通过饮用水和在农作物内富集间接威胁人们的健康。

除去饮用水源地水体中高浓度的硝酸盐和亚硝酸盐之外，过度氮肥使用带来的总磷、总氮、氮氨等多种污染物将对水源地负载人口的健康会带来何种的影响，还需要更多的调查研究。

2.3 国内外大气中硝态氮污染现状
2.3.1国外大气中硝态氮污染现状
近年来随着工业的发展，大气污染以日益严重，硫酸盐、硝酸盐等已经成为。