第六章阻燃剂案例
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当聚合物的温度上升到一定程度时，除弱键断裂外，主链也断裂， 即发生裂解，产生低分子物。
1 、可燃性气体 H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等 2、 不燃性气体 CO2、HCl、HBr等。 3、 液态产物 聚合物部分分解为液态产物。 4、 固态产物 部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟等粒子 （可形成烟雾，危害很大）等。
第六章 阻燃剂
6.1 概述
6.1.1 阻燃剂的概念 塑料、橡胶、纤维都是有机化合物，均具有可燃 性，极易在一定条件下燃烧。
阻燃剂是一种能防止材料被引燃或抑制火焰传播 的助剂。
最常用的是磷、溴、氯、锑和铝的有机和无机化合物。 很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。
在全球的火灾死亡事故中有 80％左右是由于有毒气体或 烟的窒息造成的。
阻燃机理有多种，分述如下：（无统一看法）
1、 2、 3、 4、 保护膜机理 不燃性气体机理 冷却机理 终止链锁反应机理
5、 协同作用机理
1、保护膜机理 阻燃剂在燃烧温度下，形成一层不燃烧的保护膜，覆盖 在材料上，隔离空气而阻燃，可分为两种情况：玻璃状 薄膜和隔热焦炭层。
（1）玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下分解为不挥发、不氧化的玻璃状薄 膜，覆盖在材料表面，可隔离空气（或氧），且能使热 量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。
（4）点燃阶段：
当可燃性气体达到一定浓度，且温度达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧 化剂存在下，开始出现火焰，这就是点燃，燃烧从此开始。
（5）燃烧阶段：
燃烧释放出的能量和活性游离基引起的连锁反应，不断提供可燃性物质，使 燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。
燃烧反应如下：（氢过氧化物）
RH H·+ O2
130-200℃ 260-270℃
2H3BO3
2HBO2
B2O3
FB阻燃剂即硼酸锌，是目前使用最广泛的硼阻燃剂。
（2）隔热焦炭层
阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦 炭层，从而阻止热的传导，起阻燃的作用。
例：氮阻燃主要以铵盐形成(NH4)2SO4，受热释放出NH3，并生成 H2SO4。脱水生成焦炭层。 (NH4)2SO4 NH4HSO4 R-H NH4HSO4 + NH3 H2SO4 + NH3 C + H2 O
因此在阻燃剂的研究开发领域中，“阻燃”和“抑烟” 是相辅相成的。 也就是说，“阻燃”的含义包括抑烟。
阻燃剂具备的基本条件：
1、 阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能 即阻燃 剂加入后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。
2、 具有耐候性和持久性 进行阻燃加工的塑料制品都是 准备长期使用的物品，因此阻燃效果不能在制品使用 中消失。 3、 无毒或低毒。
HBr / HCl(重量)：1：2.2 ，含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂的2.2倍） RX R· + X·
卤化物 卤原子
X· +
AH
HX + A·
聚合物
3、 冷却机理
阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或 发生吸热反应，大量消耗掉热量，阻止燃烧继续进行。 此类阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁。（氢氧化铝即三水合氧化铝） 当温度达到 250℃，高聚物燃烧时，氢氧化铝发生分解，吸收大量 热并生成水；产生的水汽化，亦需吸收大量潜热，从而降低聚合物 的温度，减缓和阻止燃烧。
聚合物加热到一定温度后，最弱的链断裂，发生热降解。 不同链的链能： 146.7 kJ/mol 最弱的单键 305.9 kJ/mol 339.4 kJ/mol 347.8 kJ/mol 414.8 kJ/mol 431.6-515.4 kJ/mol
O-O C-N C-Cl C-C C-H C-F
（3）分解阶段：
Hale Waihona Puke Baidu
6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理
6.2.1 燃烧的机理 维持燃烧的要素：可燃物、氧、热。 燃烧过程可分为5个阶段： 1、 加热阶段 2、 降解阶段 3、 分解阶段 4、 点燃阶段 5、 燃烧阶段
（1）加热阶段
由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高。
（2）降解阶段：
2、不燃型气体机理
阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和 冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。 这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂。 有机卤与化合物受热后释放出 HX。 HX 是难燃气体，不仅稀释空气 中的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材 料的燃烧速度减缓或熄灭。
例：卤代磷阻燃剂
受热分解
R4PX
R3P + RX
膦 烷基卤化物
2 R3P + O2
2R3PO
膦氧化物
聚磷酸盐玻璃体
覆盖在材料表面，隔离空气而阻燃。
硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层， 覆盖在聚合物之上，当温度高于325℃时B2O3软化形成玻璃状物质。 加热到500℃时，显多孔型物质。
1、 聚合物的热分解特性
热分解温度高，聚合物热稳定性好。
2、 燃烧温度和着火温度
3、 燃烧热
4、 氧气浓度
阻燃并具有自息性的材料氧指数至少 >27%。
6.2.2 阻燃机理
截断燃烧的5个阶段的任一阶段都能达到阻燃的目的，但最 好使燃烧在萌芽状态就被制止，即截断某一阶段来源或中 断连锁反应，停止游离基的产生。
4、 价格低廉 阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向， 所以价格要求低廉。
6.1.2
阻燃剂的分类
根据其使用方法可分为:添加型和反应型 。
按化学结构分为：无机阻燃剂和有机阻燃剂。
按起作用的元素可分为： 卤素阻燃剂、磷阻燃剂及铝、锑、硼、钼等金属阻燃 剂。
添加型阻燃剂 是在塑料加工过程中简单添加和混合在塑料中。 其优点：使用方便、适用面广、但对聚合物性能影响较大。 反应型阻燃剂 是在聚合物合成过程中，作为一个组分参加反应，并键合 在聚合物的分子链上。 其优点：对聚合物影响性能小，阻燃性持久。
R·+ O2
R·+ H· HO·+ O·
RCHO + · OH
HO·+ RH
R·+ H2O
聚合物在热源作用下产生可燃气体，从固相传到气相，与氧发生燃烧， 产生热量向聚合物表面辐射并传至内部，使聚合物继续分解，形成燃 烧的循环过程。
影响聚合物燃烧的主要因素
1、 聚合物的热分解特性 2、 燃烧温度和着火温度 3、 燃烧热 4、 氧气浓度
1 、可燃性气体 H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等 2、 不燃性气体 CO2、HCl、HBr等。 3、 液态产物 聚合物部分分解为液态产物。 4、 固态产物 部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟等粒子 （可形成烟雾，危害很大）等。
第六章 阻燃剂
6.1 概述
6.1.1 阻燃剂的概念 塑料、橡胶、纤维都是有机化合物，均具有可燃 性，极易在一定条件下燃烧。
阻燃剂是一种能防止材料被引燃或抑制火焰传播 的助剂。
最常用的是磷、溴、氯、锑和铝的有机和无机化合物。 很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。
在全球的火灾死亡事故中有 80％左右是由于有毒气体或 烟的窒息造成的。
阻燃机理有多种，分述如下：（无统一看法）
1、 2、 3、 4、 保护膜机理 不燃性气体机理 冷却机理 终止链锁反应机理
5、 协同作用机理
1、保护膜机理 阻燃剂在燃烧温度下，形成一层不燃烧的保护膜，覆盖 在材料上，隔离空气而阻燃，可分为两种情况：玻璃状 薄膜和隔热焦炭层。
（1）玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下分解为不挥发、不氧化的玻璃状薄 膜，覆盖在材料表面，可隔离空气（或氧），且能使热 量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。
（4）点燃阶段：
当可燃性气体达到一定浓度，且温度达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧 化剂存在下，开始出现火焰，这就是点燃，燃烧从此开始。
（5）燃烧阶段：
燃烧释放出的能量和活性游离基引起的连锁反应，不断提供可燃性物质，使 燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。
燃烧反应如下：（氢过氧化物）
RH H·+ O2
130-200℃ 260-270℃
2H3BO3
2HBO2
B2O3
FB阻燃剂即硼酸锌，是目前使用最广泛的硼阻燃剂。
（2）隔热焦炭层
阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦 炭层，从而阻止热的传导，起阻燃的作用。
例：氮阻燃主要以铵盐形成(NH4)2SO4，受热释放出NH3，并生成 H2SO4。脱水生成焦炭层。 (NH4)2SO4 NH4HSO4 R-H NH4HSO4 + NH3 H2SO4 + NH3 C + H2 O
因此在阻燃剂的研究开发领域中，“阻燃”和“抑烟” 是相辅相成的。 也就是说，“阻燃”的含义包括抑烟。
阻燃剂具备的基本条件：
1、 阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能 即阻燃 剂加入后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。
2、 具有耐候性和持久性 进行阻燃加工的塑料制品都是 准备长期使用的物品，因此阻燃效果不能在制品使用 中消失。 3、 无毒或低毒。
HBr / HCl(重量)：1：2.2 ，含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂的2.2倍） RX R· + X·
卤化物 卤原子
X· +
AH
HX + A·
聚合物
3、 冷却机理
阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或 发生吸热反应，大量消耗掉热量，阻止燃烧继续进行。 此类阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁。（氢氧化铝即三水合氧化铝） 当温度达到 250℃，高聚物燃烧时，氢氧化铝发生分解，吸收大量 热并生成水；产生的水汽化，亦需吸收大量潜热，从而降低聚合物 的温度，减缓和阻止燃烧。
聚合物加热到一定温度后，最弱的链断裂，发生热降解。 不同链的链能： 146.7 kJ/mol 最弱的单键 305.9 kJ/mol 339.4 kJ/mol 347.8 kJ/mol 414.8 kJ/mol 431.6-515.4 kJ/mol
O-O C-N C-Cl C-C C-H C-F
（3）分解阶段：
Hale Waihona Puke Baidu
6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理
6.2.1 燃烧的机理 维持燃烧的要素：可燃物、氧、热。 燃烧过程可分为5个阶段： 1、 加热阶段 2、 降解阶段 3、 分解阶段 4、 点燃阶段 5、 燃烧阶段
（1）加热阶段
由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高。
（2）降解阶段：
2、不燃型气体机理
阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和 冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。 这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂。 有机卤与化合物受热后释放出 HX。 HX 是难燃气体，不仅稀释空气 中的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材 料的燃烧速度减缓或熄灭。
例：卤代磷阻燃剂
受热分解
R4PX
R3P + RX
膦 烷基卤化物
2 R3P + O2
2R3PO
膦氧化物
聚磷酸盐玻璃体
覆盖在材料表面，隔离空气而阻燃。
硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层， 覆盖在聚合物之上，当温度高于325℃时B2O3软化形成玻璃状物质。 加热到500℃时，显多孔型物质。
1、 聚合物的热分解特性
热分解温度高，聚合物热稳定性好。
2、 燃烧温度和着火温度
3、 燃烧热
4、 氧气浓度
阻燃并具有自息性的材料氧指数至少 >27%。
6.2.2 阻燃机理
截断燃烧的5个阶段的任一阶段都能达到阻燃的目的，但最 好使燃烧在萌芽状态就被制止，即截断某一阶段来源或中 断连锁反应，停止游离基的产生。
4、 价格低廉 阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向， 所以价格要求低廉。
6.1.2
阻燃剂的分类
根据其使用方法可分为:添加型和反应型 。
按化学结构分为：无机阻燃剂和有机阻燃剂。
按起作用的元素可分为： 卤素阻燃剂、磷阻燃剂及铝、锑、硼、钼等金属阻燃 剂。
添加型阻燃剂 是在塑料加工过程中简单添加和混合在塑料中。 其优点：使用方便、适用面广、但对聚合物性能影响较大。 反应型阻燃剂 是在聚合物合成过程中，作为一个组分参加反应，并键合 在聚合物的分子链上。 其优点：对聚合物影响性能小，阻燃性持久。
R·+ O2
R·+ H· HO·+ O·
RCHO + · OH
HO·+ RH
R·+ H2O
聚合物在热源作用下产生可燃气体，从固相传到气相，与氧发生燃烧， 产生热量向聚合物表面辐射并传至内部，使聚合物继续分解，形成燃 烧的循环过程。
影响聚合物燃烧的主要因素
1、 聚合物的热分解特性 2、 燃烧温度和着火温度 3、 燃烧热 4、 氧气浓度