化学吸附仪

颗粒尺寸
N2 CO2 CH4 + + + － － － － － － － － － H + + + － + + + + + + + + + + －
H2 C2H4 C2H2 + + + + + + + + － － － － － CO + + + + + + + + － + + + + + + + + － + + － H
峰的个数：还原中心的数量 峰值温度：催化剂的还原温度 曲线下的面积：氢气的消耗量
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TPR技术可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间
或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，利用此可表征该氧化物的
性质。
两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化物保持自身还
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TPD定性分析 脱附峰的数目：表征吸附在固体物质表 面不同吸附强度中心的数目； 峰面积：表征脱附物种的相对数量； 峰温度：表征脱附物种在固体物质表面 的吸附强度。
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实验条件的选择和对TPD谱图的影响 干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个参数： 1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比
上海华谊能源化工有限公司 TPR之双金属氧化物间的相互作用
CuO-PdO/CeO2与 PdO/CeO2相比，峰温 提高，峰形不变；
CuO-PdO与CuO/CeO2 明显不同； Cu的存在抑制了Pd的 还原，Pd的存在促进 了Cu的还原
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TPR应用之-测量Cu的分散度
D=2S2/S1×100% d(nm)=1.04/D
金属 Ca,Ba,(Mg,Sr) Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,W,Mo,Fe Re Co,Ni,Cr Rh,Pd Ir Pt Mn Cu,Ag,Au Zn,Cd,Sn,Pb Al K,Li,Na,Rb,Cs) In(Ga,Te) H H

脉冲化学吸附
金属分散度

活性比表面积
CO + + + + + + + － + － CO O2 + + + +
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程序升温还原 (TPR)
程序升温还原是在TPD技术上发展起来的，同TPD相比 TPR使用的载气为惰性气体和还原性气体（H2/CO）的混 合物。通过表征催化剂的还原性能，可以推测催化剂中组 分与组分、组分与载体间的相互作用。
H2
TCD
惰性气体（Ar）
MOx MOx MOx
Support
上海华谊能源化工有限公司 TPR应用之-组分与载体的相互作用
5％，两个TPR峰（ 、 ） 5％，出现第三个峰, 表示
15% 10% 5% 3% 2% 和不变， 峰温和强度随负载量 剧增。 XRD：5％后出现晶相CuO 和峰为小晶粒CuO，高分散， CeO2相互作用大 是大晶粒CuO，还原温度高
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程序升温表面反应 (TPSR)
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TPSR是指在程序升温过程中表面反应与脱附同时发生。 TPSR可通过两种不同的做法得以实现：

一是首先将经过处理的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，然后从
室温程序升温至所要求的温度，使在催化剂上吸附的各种表面物种边反 应边脱附；

二是用作脱附的载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气（或
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程序升温脱附 (TPD)
TPD-程序升温脱附 在惰性载气流动下使预吸附样品程 序升温，检测其脱附产物及其浓度随温度的变化。
预吸附气流
惰性气流/真空
惰性气流
TCD/MS
待测样品
升
温
某一温度下热量克服活化能，吸附 化学键断裂，吸附质脱附。如果存 在不同的活性位点，脱附会在不同 的温度出现。
升 M M
温 M
Support
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升温速率：提高升温速率，Tm
升高 ，还原峰重叠，峰数目减 少；速率太低，使试验时间延 长，峰强度减弱。 载气流速：增加载气流速可降 低还原峰的峰顶温度Tm。 催化剂重量：催化剂装量过多， 不但会使TPR 峰数目减少，而 且使Tm 升高。
载气中某组分）与催化剂表面上形成的某种吸附物种边反应边脱附。
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Ru催化剂NO-TPD



N2峰位置和形状明显不同 无H2存在时，高温下才有N2脱附，由解离的 N原子结合而成 当H2存在，低温下就有N2脱附，由中间体 NH、NH2相互作用生成
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CO在Ni /Al2O3催化剂上的甲烷化反应


不同类型硅铝材料的NH3-TPD图谱
根据峰面积判断酸量：f >e >c ≈d >b >a 根据峰位置判断酸强度：f （440℃）> e（335℃）> d （305℃）> c（245℃）
a: MCM-41、b: Al2O3 、c: Si-MCM-41/PO3H d: SO2-4 /ZrO2/MCM-41、e: Al-MCM-41、f: ZSM-5
原温度不变，则彼此没有发生作用。 反之，发生了固相反应的相互作
用，原来的还原温度也要变化。
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CeO2-ZrO2间的固相反应
TPR应用之-双组份的相互作用
随着球磨时间增加，高温峰 下降，低温峰上升且向高温 移动 XRD：长时间球磨后， CeO2-ZrO2间发生相互作用 固熔体Ce0.5Zr0.5O2形成
5%CuO/TiO2
第三峰(300oC)： Cu+ Cu2+
CuO
5%CuO/Al2O 3
Al2O3载体上负 载少量金属Pd 后的Cu的氧化 峰面积增加了 1/3
5%CuO/Al2O3
CuO
不同载体上CuO经250 ℃ H2还原后 的TPO图谱
担载Pd催化剂经250℃H2还原后的TPO图谱 ———未担载Pd -------担载0.5%Pd
where: Sf = stoichiometry factor Vads = volume adsorbed, cm3/g Vg = molar volume of gas at STP, 22414 cm3/mol M.w. = molecular weight of the metal %M = wt% metal, % NA = Avogadro’s number, 6.023 ×1023 molecules/mol σm = area of active metal atom, nm2
实验一：饱和吸附CO后脉冲吸附H2至饱 和，然后在He中反应图谱
实验二：在25％H2/75%He中预吸附CO 后，在25％H2/75%He中反应图谱
CH4 出现在340 ℃ ，H2O与CH4 同时生成，有CO和CO2脱附峰
CH4窄峰出现在225℃，低温H2O与 CH4峰型、峰温相同，150℃有一个 宽的CO，无CO2峰
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一台化学吸附仪能做些什么？
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脉冲化学吸附
程序升温脱附 (TPD)
程序升温还原 (TPR) 程序升温氧化 (TPO)
程序升温表面反应 (TPSR)
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吸附仪实验系统
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脉冲化学吸附是通过测量探针分子 在待测物质表面的吸附量来计算：
单分子层吸附 有选择性
－ CO
－
+ + + + + + O
Ni
Co
Pt
Pt
Pt
Pt
PdH
Pd
Ag
Cu
Support
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脉冲吸附实验过程
Ar
10% H2/Ar
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金属分散度：表面活性金属原子数/总金属原子数
活性金属表面积（每克样品）
上海华谊能源化工有限公司 Co/Al2O3催化剂表面积炭的研究
催化剂在CH4/CO2=0.93混合气中积炭1小时(700 ℃)
○ H2O ● CO2 △ O2
13 wt%Co/Al2O 3催化剂的烧炭TPO图谱
8 wt%Co/Al2O 3催化剂的烧炭TPO图谱
低温CO2峰是表面吸附CO2脱附，高温CO2是烧炭得CO2 左图催化剂上有两种积炭中心，右图催化剂上只有一种积炭中心
上海华谊能源化工有限公司 CO2-TPD研究催化剂表面碱性
La2O3催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯
结论：反应的活性与催化剂的碱量， 特别是强碱量相关
Catal Commun ，2011, 12, 1458
上海华谊能源化工有限公司 H2-TPD研究(金属)表面电子效应
Pd-Co催化2-乙基己烯醛加氢制2-己醇
上海华谊能源化工有限公司 TPD在不同方面的应用 NH3-TPD研究催化剂表面酸性


CO2-TPD研究催化剂表面碱性 H2/CO-TPD研究催化剂(金属)表面电子效应

上海华谊能源化工有限公司 NH3-TPD研究催化剂表面酸性
表面酸量
酸强度 酸强度分布
酸类型（B酸/L酸）
一般认为，从定性上来说， 低温脱附峰（298-473K）相应于弱酸中心； 中温峰（473-673K）相应于中等酸中心； 高温峰（>673K）相应于强酸中心
状态、氧化性能以及钝化、再生过程进行研究，了解助剂、载体、 杂质、制备方法和使用条件对催化剂的影响。
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Pd-CuO/TiO2的还原和再氧化行为的研究
200oC Cuo Cu+ 5%CuO/TiO2
TiO2载体上负载少 量金属Pd后的Cu的 氧化温区不变，峰 形变化大，峰重叠 明显，高温峰降低 30oC,Pd的加入使分 布氧化变模糊
不同CuO负载量的CuO/CeO2催化剂的TPR谱
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新鲜催化剂 300℃
20℃（5％O2 ）再氧化
后，只出现峰；随着 再氧化温度提高，和
200℃
150℃ 100℃ 20℃（空气） 20℃（5%O2）
峰依次出现。
说明三个铜物种的再 氧化次序： >>
还原态CuO/CeO2催化剂（10%）经不同温度再氧化处理后的TPR
上海华谊能源化工有限公司 CO-TPD研究(金属)表面电子效应

Pt和Sn形成合金后，TPD峰向
低温方向位移，Sn削弱了Pt吸 附CO性能；

TPD曲线面积减小，表明Pt吸
附CO量减少，表面Pt量减少， Sn对Pt起稀释作用并于表面富
集；

根据Pt-Sn合金吸附CO量，可 以推算合金表面的组成
Pt、Pt3Sn和PtSn上的CO-TPD曲线
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1、 CO(g) 2、 CO(a) CO(a) C(a) + O(a) CO2(a) H2O(a) CO2(g) H2O(g)
3、 CO(a) + O(a) 4、 2H(a) + O(a)
5、 C(a) + 4H(a)
CH4(a)
CH4(g)


CH4与H2O同时出现，说明受到同一基元反应步骤控制，控制步骤是机理反 应（2）中吸附的CO键的断裂； 实验一，低H2分压下有CO2，说明基元反应（3）与（4）同时发生； 实验二，足够H2下没有发现CO2 ，说明基元反应（3）速度相对非常慢
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程序升温氧化 (TPO)
• 程序升温氧化：用氦气携带低浓度的氧通过受热线性升温的催化剂， 氧气氧化催化剂上的吸附氢、沉积的炭、晶格硫、金属和低价氧化 物，记录信号变化得到TPO谱图。
O2
TCD
惰性气体（He）
MOx MOx MOx
Support
升
温
• 作用：通过TPO谱图可对催化剂的吸氢性能、积炭机理、晶格硫的