磁性功能高分子材料的制备及其催化性能

文章编号:100123555(2010)0320228207

收稿日期:2010201213;修回日期:2010204203.

基金项目:陕西省教育厅项目(09J K802),咸阳师范学院专项科研基金资助项目(09XS YK213);

陕西省自然科学基础研究计划项目(2009J Q2015).

作者简介:马占营(19802),女,硕士,E 2m ai:l m az h anyi ng @163.co m .

磁性功能高分子材料的制备及其催化性能

马占营

1*

,何仰清2,徐维霞1,邓玲娟1,范广

1

(1.咸阳师范学院化学与化工学院,陕西咸阳712000;2.西安理工大学应用化学系,陕西西安710048)

摘 要:以Fe 3O 4微粒作为载体,糠醛单体为主要原料通过酸催化聚合2热处理的方法制备了磁性功能高分子PFD /F e 3O 4光催化材料.采用透射电子显微镜(TE M )、X 2射线衍射(XRD )、红外光谱(IR )、热重分析(TG 2DT A )以及紫外2可见光谱(UV 2V i s)等技术对样品的形貌、结构、光吸收特性等进行了表征.以亚甲基蓝溶液的脱色降解为模型反应,考察了样品的光催化性能.结果表明,在自然光照射下,反应40m i n 后,PFD /F e 3O 4对亚甲基蓝溶液的脱色率达到85%左右,COD 去除率为47.37%.关 键 词:磁性Fe 3O 4;功能高分子的制备;光催化中图分类号:O643.32

文献标识码:

A

在多相光催化反应所用的半导体光催化剂中,

纳米T i O 2以其无毒、性能稳定,光催化活性高、对有机物降解无选择性、矿化彻底等优点而备受青睐.但由于纳米颗粒细微,不易沉淀而难回收,不利于催化剂的再生和再利用.故要实现此技术应用于大规模的废水处理,必须解决催化剂的回收问题.文献[1]采用纳米磁性粒子和T i O 2光催化剂纳米粒子复合,制备了可磁分离的复合光催化剂,然而该复合光催化剂只有在紫外光下才能表现出光催化活性,这又限制了对自然光的利用,因此,研究开发容易实现磁分离回收以及能够响应可见光提高太阳能利用率的光催化剂就成为当前光催化研究中的关键课题.

共轭高分子具有丰富、可调的能带结构,可在

整个紫外2可见区表现出很好的光谱响应[2,3]

;当其链上有作为电子供体的共轭基团存在时,在能量大于其带隙能的辐射下由P 2P *跃迁产生光生电荷,分离后的电荷在催化剂表面乃至扩散层引起氧化还原反应[425]

,将吸附在其表面的物质降解矿化,从

而实现光催化[6,7]

.因此,主链为P 电子大共轭体系聚合物在光电材料、半导体材料、催化及耐热性等方面具有潜在的应用价值.文献[3]将两种具有不同结构的共轭高分子聚糠醇2苯酚以及聚对苯撑在一定温度下热活化处理后得到系列功能高分子,将其用作催化剂在自然光照射下处理染料废水时,均

可以表现出较高的光催化活性.

糠醛及其衍生物在特定反应条件下经开环及交联反应后,能生成具有高度不饱和的大P 键结构,且随着体系共轭程度的增大,电子离域性显著增加,这就为电子的迁移提供了可能性并赋予其半导体性能[8]

,并且糠醛系高分子高度共轭的大P 键结

构对光具有良好的吸收性能[9]

,因此,糠醛系功能高分子有望在自然光下表现出光催化活性.若将糠醛系功能高分子与铁磁性微粒复合研制成磁性悬浮负载型光催化剂,则可实现磁分离回收.

本文采用Fe 3O 4磁性微粒为载体,以糠醛单体为主要原料合成了磁性功能高分子PFD /Fe 3O 4光催化材料,采用TE M 、XRD 、FT 2I R 、TG 2DT A 、UV 2V is 等技术对这种材料的形貌、结构、光吸收特性等进行了表征;并以染料亚甲基蓝为模型污染物,考察了材料的催化性能.

1实验部分

1.1磁性功能高分子材料的制备

药品:Fe 3O 4粉体(A .R.)上海化学试剂公司;糠醛(A .R.)南京化学试剂一厂;H 2S O 4(A .R.)南京化学试剂有限公司;亚甲基蓝(A .R.)上海恒信化学试剂有限公司.

采用酸催化聚合2热处理法合成[10]

:将5m l 糠醛溶解在50m l 无水乙醇中,向其中加入一定量的

第24卷第3期分 子 催 化

Vo.l 24,No .3 2010年6月

J O URNAL OF MOLECULAR CATAL YSIS(C H I NA)

Jun . 2010

Fe 3O 4微粒并超声2h 得到稳定的悬浊液;控制反应温度为80e ,向上述分散体系中滴加1m l 3mol #L 21

的H 2S O 4溶液,反应40m in 后,溶液变黑,4h 后再向体系中滴加0.5m l 3mol #L 21

的H 2S O 4溶液,恒温缩合90m i n 后,室温下陈化8h 得到黑色溶

胶,继续陈化4d 得到黑色凝胶,研磨后水洗至滤

液中无S O 422

为止,最后用无水乙醇洗涤两次,得到前驱物,标记为P .将P 于300e 下隔绝空气热处理5m i n ,得到磁性功能高分子PFD /Fe 3O 4微粒.糠醛的聚合机理如下

[11]

:

图1酸催化糠醛聚合反应机理

F i g .1Sche m atic ill ustratio n f or the ac i d 2cata lyzed poly m er izati on of furf uryl dehyde

1.2催化剂表征

日本电子株式会社(JEOL)J E M 23010超高分辨

型透射电子显微镜;日本理学公司D /Max2550VB +/PC 型全自动X 射线衍射仪,Cu K A 辐射,管流50mA ,管压40kV ,扫描速度10Deg #m i n 21

;日本Ne 2us870型傅立叶变换红外光谱仪;ZC T 2B 型热重2差热分析仪(TG 2DT A),中国北京金信正数码科技发展有

限公司生产,升温速率5e #m i n 21

,空气气氛;美国Perkin 2E l m er 公司La mbd 950型紫外可见近红外光谱仪;UV 22102PC 型2紫外可见分光光度计.1.3光催化实验

取100mL 浓度为10mg/L 的染料溶液于烧杯中,加入100mg 功能高分子PFD /Fe 3O 4催化剂,首先在避光条件下搅拌10m i n ,使MB 在催化剂表面达到吸附平衡,然后,去掉避光罩,在室温、空气氧和自然光(2009年5月晴天9:00-11:00,咸阳地区)条件下进行反应,反应一定时间后取样立即分离去除催化剂,测脱色液的吸光度值,以染料溶液的脱色率D %表征该催化剂的活性.脱色率D 为:D =(A 02A t )/A 0@100%,其中,A 0:染料溶液在反应体系中避光条件下吸附10m i n 后的吸光度值,A t :反应时间为t 时染料溶液的吸光度值.将脱色后的染料溶液进行UV 2vis 光谱测定,以研究染料在该催化剂上的降解程度.

2结果与讨论

2.1微观形貌分析

图2为纯Fe 3O 4微粒以及磁性功能高分子

PFD /Fe 3O 4微粒的TE M 照片.图2a 中,Fe 3O 4微粒呈无规则形状,由于Fe 3O 4微粒之间的静磁作用而表现出严重团聚现象;图2b 中,PFD /Fe 3O 4微粒具有核壳结构,粒径约在0.8~1.5um 之间,由于Fe 3O 4为磁性微粒,对电子的吸收能力强于高分子PFD ,因此位于核部分的Fe 3O 4呈深暗色,而壳层PFD 则呈浅色

[12]

.与图2a 相比,PFD /Fe 3O 4微粒

在介质中的分散性较好,Fe 3O 4核由于受到PFD 壳层的部分屏蔽,其静磁团聚作用被减弱.

为了进一步验证磁性功能高分子的核壳结构,将PFD /Fe 3O 4微粒与相同量的纯Fe 3O 4微粒加入到一定量的2.0mol/L H 2S O 4溶液中,立即或者浸泡不同时间后取上清液用KSCN 溶液进行显色实验.实验结果证明,纯Fe 3O 4微粒的硫酸溶液遇KSC N 立即显红色,而PFD /Fe 3O 4微粒的硫酸溶液遇KS CN 后呈无色,即使浸泡4h 后,加入KS CN 溶液仍为无色,继续浸泡12h 后略呈浅红色;这说明Fe 3O 4微粒被高分子PFD 包覆,只有经过长时间浸泡(12h)Fe 3O 4才能被H 2S O 4溶解为Fe 3+

,在显色试验中,遇到SC N 2

形成[Fe(SC N )n ]32n

配离子,而使溶液显红色.此外,将浸泡不同时间后的PFD /Fe 3O 4微粒也进行了TE M 分析(图略),分析结果表明,浸泡4h 后仍能明显看到深色的核和浅色的壳,但浸泡12h 后,由于部分Fe 3O 4被H 2S O 4溶解,所以核部分的深色区域明显减少.由此更加证明PFD /Fe 3O 4复合微粒核壳结构的真实性.

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第3期 马占营等:磁性功能高分子材料的制备及其催化性能