醋酸纤维素纳滤膜的制备方法解析

[54]发明名称
醋酸纤维素纳滤膜的制备方法
[57]摘要
本发明公开了一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：1）将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌，然后再加入非溶剂添加剂搅拌，最后静置，得铸膜液；2）将上述铸膜液刮制成250u m厚度的湿膜，然后静置在空气中；3）将上述步骤处理后的湿膜浸入蒸馏水中进行凝胶浴处理，得到不对称膜；4)将上述不对称膜依次经乙醇水溶液交换和纯环己
烷交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。

利用本发明方法所制得的纳滤膜通量大、分离效果明显。

权利要求书
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1、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌22～26小时，然后再加入非溶剂添加剂搅拌2～5小时，最后静置65～75小时，得铸膜液；
2)、于10～30℃温度和50～75%相对湿度条件下，将上述铸膜液刮在洁净玻璃板或无纺布上制成250ltm厚度的湿膜，再使湿膜静置在空气中进行溶剂的挥发，静置时间为1～30分钟；
3)、将上述挥发处理后的湿膜浸入5～25℃蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶；得到不对称膜；
4)、将上述不对称膜依次经体积浓度为30 --70%乙醇水溶液交换和纯环己烷交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。

2、根据权利要求1所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中溶剂与醋酸纤维素的用量比为100 ml：8～20g，溶剂与非溶剂添加剂的体积比为4～25:1。

3、根据权利要求2所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中的溶剂为丙酮、1，4一二氧六环、四氢呋喃或氯仿。

4、根据权利要求3所述的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，其特征是：所述步骤1）中的非溶剂添加剂为水、甲醇或乙醇。

说明书
醋酸纤维素纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法。

背景技术
膜分离技术是一项新兴的物质分离提纯和浓缩工艺，可在常温下连续操作，无相变；大规模生产中有节能、环保的优势；尤其适宜加热易变性的热敏性物质，因而在食品、医药、水处理等领域发展迅猛。

膜技术在中药领域的应用主要是从中药中提取活性物质。

中药中活
性特质的含量低，传统工艺提取过程中时常使用大量的有机溶媒，因此存在提取方法复杂、效率低、污染重等缺点，而膜技术可以较好地解决上述问题。

董洁等用0.2fim的无机陶瓷膜对黄芩中药水微滤后，其主要指标性成分在固含物中的相对含量提高了4～g%。

杭州水处理中心采用纳滤膜分离技术代替原葛根水溶液浓缩工艺中的蒸发浓缩，能耗只有原工艺的1/9，产品收率提高了10～20%，意味着提高了经济效益。

综上所述，膜分离技术的优越性十分明显。

醋酸纤维素(CA)是一种常见的膜材料，早已用于超滤膜、反渗透和纳滤膜。

与其他材料相比，醋酸纤维素来源广泛、价廉、具有相对稳定的物化性质，耐氯性和抗氧化性好。

专利( CN1660305A)描述了一种利用醋酸纤维素一硝酸纤维素混合平板微滤膜分离澄浦中药药液的新工艺方法。

与传统药液生产方法相比较，该工艺具有常温操作、有效成分不破坏、生产周期短等优点，药液澄清度能提高80-90%，且理化稳定性好。

Randa Haddad等利用相转化法通过控制聚合物浓度和退火温度制得了纳滤膜。

Ramzi Hadj Lajimi等又在此基础上利用壳聚糖酸和藻酸钠对膜进行表面改性使其获得正电荷或负电荷。

周金盛等制备了CA/CTA共混物不对称纳滤膜，能实现对单价与多价阴离子有效分离，并有效去除小分子有机物，NaCI脱盐率为15～60%，Na2S04截留率为85～98070，截留相对分子量在200～600之间。

Y. Yip等针对醋酸纤维素／丙酮／水体系建立了非溶剂蒸汽诱导相分离过程模型，从理论上将相对湿度、溶剂挥发度、空气速率、蒸发温度、初始膜厚和聚合物浓度等因素纳入到该模型中。

Randa Haddad等人采用丙酮：甲酰胺为2:1的混合溶剂配制成20-22wt%的CA铸膜液，刮制成250pm厚度的湿膜，直接浸没于4℃的蒸馏水凝胶浴1h，然后在60-80℃下退火。

该方法所得的膜主要是针对苦咸水脱盐，但最高脱盐率为86%，且水的渗透率较低，仅为
9.6L.rri-2.h.l。

由于所配置的铸膜液中CA浓度比较大，黏度很大，搅拌溶解均匀较为困难，不易刮膜，成膜过程对温度和时问的要求比较高，且铸膜过程中采用了大量的甲酰胺，属有毒溶剂。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简便、环保型的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，利用本发明方法所制得的滤膜通量大、分离效果明显。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)、将醋酸纤维素放入溶剂中搅拌22～26小时，然后再加入非溶剂添加剂搅拌2～5小时，最后静置65～75小时，得铸膜液；
2)、于10～30℃温度和50～75%相对湿度条件下，将上述铸膜液刮在洁净玻璃板或无纺布上制成250lLrri厚度的湿膜，再使湿膜静置在空气中进行溶剂的挥发，静置时间为1～30分钟；
3)、将上述挥发处理后的湿膜浸入5～25℃蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶；得到不对称膜；
4)、将上述不对称膜依次经体积浓度为30～70%乙醇水溶液交换和纯环己烷交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。

作为本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法的改进：步骤1）中溶剂与醋酸纤维素的用量比为100 ml（溶剂）：8～20g（醋酸纤维素），溶剂与非溶剂添加剂的体积比为4～25:1。

作为本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法的进一步改进：步骤1）中的溶剂为丙酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃或氯仿。

作为本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法的进一步改进：步骤1）中的非溶剂添加剂为
水、甲醇或乙醇。

本发明的醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，对传统的非溶剂／溶剂混合凝胶浴法控制凝胶速度进行了改进：通过向铸膜滚中添加非溶剂来降低凝胶速率，从而取代传统的向凝胶浴中加入溶剂改变溶剂和非溶剂的交换速率来降低凝胶速率。

本发明的制各方法，是采用安全环保的纯水凝胶浴，从而制得纳滤膜。

在本发明中，将非溶剂一一水直接加入铸膜液中；与Randa Haddad等人采用的方法相比，是将非溶剂甲酰胺换成了纯水非溶剂；因此本发明更加环保，且制备过程简单安全，工序少，避免了一般制备方法中繁琐复杂的纳滤膜后处理工艺。

本发明的步骤3）所得的不对称膜即为厚度不均匀的膜，其厚度一般为100～200ltm。

采用本发明方法所得的醋酸纤维素纳滤膜膜，经评价标准测试：其通量大，脱盐率较高，PEG400、PEG600和PEGIOOO截留率均较高；经对黄芩水提液纳滤分离，有效成分分离效果明显。

综上所述，本发明采用非溶剂一一水为铸膜液的添加剂，减
少了膜制备过程中产生的污染，降低了有机溶剂的使用量，节约了成本。

同时，通过调整膜的制备条件，能获得不同孔径的膜，并能用于植物提取物的分离与纯化。

附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明的实施例1所获得膜的表面(a)与断面(b)的电镜照片；
图2是对比实验l所获得膜的表面(a)与断面(b)的电镜照片；
图3是本发明所制备的纳滤膜用于黄芩提取液的HPLC图谱；
图中：a为黄芩苷标准品的图谱；b为提取液预处理后的图谱；c为纳滤透过液的图谱。

具体实施方式
实施例1、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将129醋酸纤维素(CA)放入lOOml的两酮(AC)中搅拌24小时，然后再加入25ml的水(H20，例如可选用蒸馏水)搅拌2小时，最后静置72小时，得铸膜液；
2)、于15℃的温度和60070的相对湿度（空气）条件下，将上述铸膜液采用刮刀在洁净玻璃板上刮制成250Um厚度的湿膜；再使湿膜在上述相同的温度和湿度的条件下，静置在玻璃板上进行溶剂的挥发，静置时间为1分钟；
3)、将上述挥发处理后的湿膜浸入15℃蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶，固化成膜；得到厚度均匀的不对称膜；其厚度为100～200ftm。

4)、在室温(0～35℃)条件下，将上述不对称膜依次浸泡在体积浓度为30%、50%、70070的乙醇水溶液中各3～5小时，其作用是交换出不对称膜中的非溶剂水。

然后，再浸入纯环己烷中3～5小时做交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。

实施例2、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤2）中的温度改成25℃，将相对湿度改成75%，将静置时间改成5分钟；其余同实施例1。

实施例3、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤1）中的醋酸纤维素的用量改为15g;其余同实施例1。

实施例4、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤1）中的醋酸纤维素的用量改为15g;其余同实施例2。

对上述实施例1～4所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件为：有效膜面直径为0.07m，料液流速为2.74L.min.l，料液温度为25℃，测试压力为0.5MPa，初始NaCI盐浓度为5%，初始PEG400浓度为50ppm。

洌试结果如表1所示：
表1
为了证明本发明的制备方法的优越性，发明人作了如下的对比试验，
对比试验1、
将步骤1）改成：将129醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液。

取消实施例1的步骤2）的静置步骤，即刮制成250^um厚度的湿膜后，未经静置（即溶剂的挥发）直接进行步骤3）的凝胶浴处理。

其余同实施例1。

同理，
对比试验2、
将步骤1）改成：将129醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例2的步骤2）的静置步骤，其余同实施例2。

对比试验3、
将步骤1）改成：将159醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液。

取消实施例3的步骤2）的静置步骤，其余同实施例3。

对比试验4、
将步骤1）改成：将159醋酸纤维素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液。

取消实施例4的步骤2）的静置步骤，其余同实施例4。

对上述对比试验1～4所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件同上。

测试
结果如表2所示：表
2
根据以上表1和表2的对比，可以得知：刮制好的湿膜在空气中放置一定时间以使部分溶剂挥发后所制备的纳滤膜对PEG400的截留率，较直接浸入非溶剂（蒸馏水）中所制备的膜对PEG400的截留率要高；因此，本发明所提出的在空气中静置一定时间对纳滤膜性能有明显的提高作用。

实施例5、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将89醋酸纤维素(CA)放入lOOml的1，4一二氧六环(DIO)中搅拌24小时，然后再加入6ml的水(H20)搅拌2小时，最后静置72小时，得铸膜液；
2)、于10℃温度和50070相对湿度条件下，将上述铸膜液采用刮刀在洁净无纺布上刮制成250lIm厚度的湿膜；再使湿膜在上述相同的温度和湿度的条件下，静置在无纺布上进行溶剂的择发，静置时间为10分钟；
3)、将上述挥发处理后的湿膜浸入5℃蒸馏水中进行凝胶浴处理，直至湿膜充分凝胶，固化成膜；得到厚度不均匀的不对称膜；其厚度为100～200ym。

4)、在室温条件下，将上述不对称膜依次浸泡在体积浓度为30%、50070、70%的乙醇水溶液中各3～5小时，其作用是交换出不对称膜中的非溶剂水。

然后，再浸入纯环己烷中3～5小时做交换处理后，得醋酸纤维素纳滤膜。

实施例6、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤2）中的温度改成30℃，将相对湿度改成75%，将静置时间改成30分钟；其余同实施例5。

实施例7、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤1）中的醋酸纤维素的用量改为20g;将步骤3）改成在25℃蒸馏水中进行凝胶浴处理；其余同实施例5。

实施例8、一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，将步骤2）中的温度改成30℃，将相对湿度改成75070，将静置时间改成30分钟；其余同实施例7。

对上述实施例5～8所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件同上。

测试结果如表3所示：
表
3
为了证明本发明的制备方法的优越性，发明人又作了如下的对比试验：
对比试验5、
将步骤1）改成：将8g醋酸纤维素(CA)敢入lOOml的1，4一二氧六环(DIO) 中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例5的步骤2）的静置步骤，即刮制成250üm度的湿膜后，未经静置（即溶剂的挥发）直接进行步
骤3）的凝胶浴处理。

其余同实施例5。

同理，
对比试验6、
将步骤1）改成：将89醋酸纤维素(CA)放入lOOml的DIO中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例6的步骤2）的静置步骤，其余同实施例6。

对比试验7、
将步骤1）改成：将209醋酸纤维素(CA)放入lOOml的DIO中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例7的步骤2）的静置步骤，其余同实施例7。

对比试验8、
将步骤1）改成：将209醋酸纤维素(CA)放入lOOml的DIO中搅拌24小时，然后静置72小时，得铸膜液；取消实施例8的步骤2）的静置步骤，其余同实施例8。

对上述对比试验5～8所得的纳滤膜进行性能评价，评价条件同上。

测试
结果如表4所示：
表
4
根据以上表3和表4的对比，可以得知：刮制好的湿膜在空气中放置一定时间以使部分溶剂挥发后所制备的纳滤膜对PEG400的截留率，较直接浸入蒸馏水中所制备的膜对PEG400的截留率要高；因此，本发明所提出的在空气中静置一定时间对纳滤膜性能有明显的提高作用。

实施例9、黄芩苷提纯：
1)、采用煎煮的方法获得黄芩提取液：
称取1059黄芩药材加1.5～2L水煎煮至沸，文火继续煎煮th，静置，过滤得到中药原液，取样，再将取样所得的中药原液进行离心分离取其上清液，取样；将取样所得的上清液进行超滤，分别得超滤截留液和超滤透过液。

2)、纳滤浓缩过程：
将超滤透过液采用本发明制备方法所得的醋酸纤维素纳滤膜进行纳滤，得纳滤透过液。

对上述步骤1）所得的超滤透过液和步骤2）所得的纳滤透过液分别采用HPLC法测定黄芩苷相对含量，测试料液温度、流量等条件均同上述评价条件；结果分别如图3中的(b)和(c)所示。

根据图3所示的内容，可以得知：经本发明所制备的纳滤膜处理后，黄芩提取液中的绝大部分杂质被截留，实现了黄芩提取液的分离。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。

显然，本发明不限子以上实施例，还可以有许多变形。

本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接
导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

说明书附图。