多晶硅薄膜的制备方法

多晶硅薄膜的制备方法
陈文辉 08级光伏材料专科班学号是081503060107 制备多晶硅薄膜的方法有很多种，其中化学气相沉积法(CVD)是制备多晶硅薄膜最广泛使用的方法。

在这种方法中，气源，例如硅烷(SiH4)，可以在等离子体(PECVD)、催化作用(Hot-Wire CVD)等方法中有几种不同的可行性的分解过程。

分解后的物质在经过一系列的气相反应后抵达衬底并沉积生长。

在多数情况下，用氢气稀释后的气源来制备多晶硅薄膜，而用纯硅烷来制备非晶硅薄膜。

然而，电子束蒸发法(EBE)也有着它独特的优点:相比气相沉积法使用气源，以固体硅材料作为原料的EBE可以有更高的原料利用率。

此外，为了获得更高质量的多晶硅薄膜，还可以通过两步法(Two Steps Process)来制备多晶硅薄膜，即:先用CVD 或者电子束蒸发(EBE)法制得非晶硅薄膜，再经固相晶化法(SPC)或者快速热处理
法(RTP)等进一步制得多晶硅薄膜。

一、化学气相沉积法
1.等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法
等离子体增强化学气相沉积法(PEcvD)l61是化学气相沉积方法的一种，是在低压化学气相沉积的同时，利用辉光放电等离子体对过程施加影响，利用PECVD
技术可以在非硅衬底上制备晶粒较小的多晶硅薄膜。

在用等离子体增强化学气相沉积方法来制备多晶硅薄膜的过程中，目前都是通入SiH4和H2两者的混合气体作为气源，如若仅仅引入纯SiH4气体，PECVD 在衬底上面沉积而得的薄膜都是非晶硅薄膜。

在多晶硅薄膜的沉积过程中，通过射频辉光放电法(Radio Frequency Glow Discharge)分解硅烷，在射频功率的作用下，硅烷气体被分解成多种新的粒子:原子、自由基团以及各种离子等等离子体。

这些新的粒子通过迁移、脱氢等一系列复杂的过程后沉积于基板。

总体来说多晶硅薄膜的沉积过程可以分为两个步骤:即SiH4气体的分解以及基团的沉积。

而SiH4气体的分解又分为两个阶段:首先，在辉光放电下，高能电子与SiH4气体碰撞，使SiH4发生分解。

反应中沉积过程的微观过程如图1所示。

同时，由于在一般的沉积气压下，气体分子与基团的自由程约为10-3～10-2cm，远小于反应室的尺寸，在它们向基板扩散过程中，它们之间由于相互碰撞而发生进一步反应，主要反应式如下所示:
其中各基团的浓度可以用如下的扩散方程来表示:
其中G( )为在位于x处的产生速率，n为基团浓度，D为扩散系数，N为SiH4浓度，k为基团与SiH4的反应速率。

从这个方程可知，那些具有高反应活性、低扩散系数、较小浓度的基团则很难到达基板，而对于SiH3基团由于其不能与SiH4发生反应且具有较高的扩散系数，因此最容易扩散到基板板面而沉积成膜。

而薄膜的沉积过程又包含了两个过程，即基团的沉积过程与分子或者原子在薄膜表面的解吸过程。

在生长表面发生的可能发应有:生长表面的脱H，SiH3基团与生长表面的si悬挂键键合形成Si-Si键；Si-Si键的键合使薄膜生长。

由于氢原子的存在，SiH3到达生长表面后并没有Si悬挂键与之键合，而SiH3基团将会继续扩散迁移。

因此脱H过程是薄膜生一长过程的一个重要阶段。

而H 可以通过热激发而以原子或者分子H2的形式自发地从表面释放，也可以通过与表面的基团或者离子发生反应而释放，比如:
其中≡Si- 表示在表面与薄膜键合成网络结构的Si原子。

以上是以纯硅烷和氢气为反应气源的使用等离子体增强化学气相沉积方法沉积多晶硅薄膜的生长机制分析。

在整个反应过程中，只有当SiH4超过一定浓度达到临界值时才能产生呈多种多面体状的Si颗粒，这些细Si颗粒将均匀成核，然后细Si核吸附SiH4产生表面反应，颗粒进一步长大，薄膜则进一步生长。

2.甚高频等离子体增强化学气相沉积系统(VHF-PECVD)
采用常规的射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECvD)技术制备多晶硅薄膜时，为了实现低温沉积，必须使用高氢稀释硅烷作为反应气体，因此沉积速率有限，难以满足实际应用。

作为提高多晶硅薄膜沉积速率的有效手段之一，甚高频等离子体增强化学气相沉积(VHF-PECVD)技术在多晶硅薄膜材料的制备与应用研究中得到了非常广泛的应用。

VHF-PECVD沉积技术之所以能够大幅度地提高多晶硅薄膜的沉积速率，主要是因为vHF激发的等离子体较常规的射频等离子体:l)电子温度更低；2)电子密度更大等优点。

VHF-PECVD沉积设备主要有由PIN三个反应室、真空系统、供气系统、激励电源与衬底加热系统等主要单元组成。

PIN三个反应室都开有观察窗口，P室和N室分别进行P型与N型材料的沉积，I室用于制备本征层材料，各反应室之间有闸板阀加以隔离，薄膜沉积过程中彼此可以相互独立地工作。

真空系统分为本底真空系统和尾气排放系统两部分。

本底真空系统包括一个涡轮分子泵和一个前级机械泵，尾气排放系统则由独立连接到各反应室的三个机械泵组成。

反应气体由专用的气路柜提供，各反应室的工作气压流量由各气路柜郑州大学研究生毕业论文第二章多晶硅薄膜的制备工艺及生长原理上的质量流量计设定与控制，并通过调节尾气排放机械泵前端阀门开启的大小来控制各反应室的工作气压。

激励电源为专用的甚高频电源。

电源主要由信号发生器、放大器、匹配器、频率计和功率计等部分组成。

如果沉积系统是在旧设备上通过改造电源系统、加热系统等建立起来的，由于原来设计中的主要缺陷一衬底电极位于甚高频电源馈入电极的下面，使得在薄膜材料的沉积过程中，生长表面容易受到掉落其上的粉末等的损伤，从而影响薄膜材料的质量，这种影响在制备太阳能电池时尤为突出。

PIN三室分室连续VHF-PECVD沉积设备的电极结构为平行板电容，其放电电极为方形，电极间距在1.5-3.5cm之间可调，常用的电极间距约为2.5cm。

沉积系统用于薄膜制备的本底真空优于5×10-5Pa。

工作气体为氢稀释硅烷，气体流量通过质量流量计测量和控制，工作气体压强的变化范围为O-200Pao VHF激励电源的具有四个工作频率点:60MHz，70MHz，80MHz、40MHz，输出功率为O-100W，功率大小由功率计予以指示。

3.低压化学气相沉积LPCVD
低压化学气相沉积(LPCVD)法主要将含有硅的气体引入反应室，通过在加热的衬底表面附近受到激发而分解，分解出的硅和氢以及由他们形成得各种基团在表面附近发生反应后，在衬底上形成硅膜。

在显著低于O.1MPa的压力下工作的LPCVD装置来讲，低的工作室压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力。

同时，为了部分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的浓度比。

由于与常压CVD装置相比，低压化学气相沉积装置工作的压力常低至l00Pa左右，因而导致反应气体的扩散系数提高了约三个数量级。

尽管由于压力降低衬底表面边界层的厚度有所增大，但气体流速也可相应提高。

因而，总的结果是大大提高了薄膜的沉积速率。

低压化学气相沉积(LPCVD)法只会在与气体接触的温度较高的表面上有薄膜的沉积，而在温度较低的接触面上没有沉积。

低压化学气相沉积法的优点是反应室可以在较长时间内保持清洁。

一般情况下，在异质衬底上利用LPCVD直接沉积的多晶硅薄膜晶粒的尺寸小于500nm，以此方法可以制得晶粒较大而质量很好的多晶硅薄膜。

在进行LPCVD外延生长前，衬底要进行清洁处理，同时通过调节反应区域温度和气压，以改变薄膜材料的沉积速率和性能。

低压化学气相沉积装置与一般的常压热壁式装置的主要区别在于它需要一套真空泵系统维持整个系统的工作气压。

4.快速热化学气相沉积(RTCVD)
RTCVD(Rapid Thermal Chemical Vapour Deposition)是常压CVD(APCVD)的一种，它靠光加热或射频感应加热衬底和衬底支持物，使温度中央快速达到反应温度。

实验室用的RTCVD是石墨舟射频(RF)加热方式。

RTCVD的反应室内壁的
温度较低，没有足够的能量发生淀积反应，因此RTCVD属于冷壁反应器。

与高温沉积多晶硅薄膜的其它常用工艺:如低压CVD(LPCVD)与液相外延(LPE)相比，TRCVD的主要优点是设备相对简单，沉积速率高，升降温速度快(因而能耗较少)，反应简单，有多种气源组合可供选择。

有的沉积方法在生长速率上存在强烈的各向异性(如LPE)，这种效应在CVD过程中小得多，这一点对于在多晶或异质衬底上的外延生长薄膜很重要。

CVD沉积晶体硅薄膜是从气相生长晶体的复相物理一化学过程。

生长过程可以分为以下步骤:
1)反应气体输运到沉积区并扩散到衬底的表面；
2)反应物分子吸附在衬底表面；
3)反应物分子间的化学反应。

生成的硅原子在表面迁移、聚集、沉积；
4)反应的副产物脱吸附并离开沉积区。

以上步骤接连发生，总的沉积速率由最慢的步骤决定，所以，薄膜沉积的速度主要由上述步骤1、3决定。

一般，温度较低时，反应物分子间的化学反应决定了薄膜的生长速度(这种情况称反应速度控制)，温度较高时，沉积速度将不再受化学反应速度的控制。

这时，到达衬底表面的反应物分子的数量将决定沉积速度的大小(这种情况称质量传输控制)。

二、固相晶化非晶硅薄膜法(SPC)
固相晶化技术（SPC）是指通过使固态下的非晶硅薄膜的硅原子被激活，重组，从而使非晶硅薄膜转化为多晶硅薄膜的晶化技术。

它的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。

低造价太阳电池多晶硅薄膜，一般用廉价的玻璃作为衬底，硅烷气体作为原料，用PECVD方法生长a-Si:H薄膜，然后用热处理的方法转化为多晶硅薄膜。

这种技术的优点是能制备大面积的薄膜，可进行远原位掺杂，成本低，工艺简单，易于形成生产线。

常规高温炉退火、快速热退火、金属诱导晶化、微波诱导晶化等都属于固相晶化的范畴。

1.常规高温炉退火
该方法是在真空或者高纯氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉子内退火，使其由非晶态转变为多晶态。

它是利用非晶硅薄膜再结晶制备多晶硅薄膜的一种最直接、最简单的方法，也是人们最早采取的一种晶化技术。

多晶硅薄膜的晶粒尺寸除了受温度的影响外，与初始的非晶硅膜的结构状况也有密切的关系。

制备非晶硅薄膜的方法很多，如磁控溅射法、CVD沉积法等。

一般情况下，利用CVD方法所制备的a-Si:H薄膜材料经过固相晶化后，能够得到质量较好而晶粒尺寸较大的多晶硅薄膜。

这是因为该方法所沉积的非晶硅薄膜当中含有大量氢。

事实上，沉积条件对所制备的a-Si:H薄膜中H的含量及其与
Si的结合方式对后续的固相晶化过程和多晶硅薄膜材料的性质起着关键的影响。

a-Si:H薄膜的沉积温度越低，固相晶化后所得的多晶硅薄膜材料的晶粒就越大。

这是因为较低的沉积温度导致了非晶硅材料中较高的无序状态，使得成核固相晶化法(SPC)制备多晶硅薄膜的研究密度较低，从而晶粒尺寸较大。

对于用CVD方法来说，比起直接沉积所制得的柱状多晶硅薄膜材料，利用固相晶化所获得的多晶硅薄膜材料具有较大尺寸的晶粒，从而导致其具有较高的载流子迁移率。

同时，人们还发现，沉积的a-Si:H薄膜经过固相晶化后，其晶粒大小随膜厚的增加而增加。

通常，对于在400℃左右温度条件下沉积的a-Si:H薄膜固相晶化过程是将a-Si:H薄膜在约600℃条件下进行15小时左右的热处理。

通过这样一个过程，可将CVD a-Si:H薄膜完全转变为多晶硅相。

另外，研究发现利用PECVD沉积非晶硅薄膜时，衬底温度越低、沉积速率越大，非晶硅膜的无序度就会越高，利用该非晶硅薄膜进行晶化所得到的多晶硅薄膜的晶粒尺寸就会越大；非晶硅膜越厚，晶化后的多晶硅膜的晶粒尺寸虽然越大，但使其充分晶化所需的时间会越长。

另外，其它一些措施也有助于获得大晶粒的优质多晶硅薄膜，如将VCD法生长的多晶硅薄膜进行离子注入处理，用人为的方法在多晶硅薄膜中形成一些发生应变的结构无序的非晶态区域，减少原始成核中心，经过退火后，能够获得较大晶粒的多晶硅薄膜材料；也可以采取所谓的“部分掺杂法”来实现增大晶粒尺寸，即在基底上沉积两层膜，下层进行磷掺杂，作为成核层，上层不掺杂，作为晶体生长层，退火后也可以获得较大的晶粒，并且发现，非掺杂层无序度越高，晶粒就会越大。

人们一直认为这种传统的常规高温炉退火存在着一个问题，那就是受玻璃衬底的限制只能在较低温度下(600℃左右)退火，而在较低温度下退火时，退火时间长达十几个小时。

然而，随着玻璃目前制备技术的发展与改进，一些玻璃能承受的温度越来越高，如康宁1737的软化点温度高达975℃。

以这些玻璃作为
该晶化方法设备简单、操作方便、工艺成熟、晶化工艺条件易控，且可进行大面积、大批量处理，在制备用于多晶硅薄膜太阳电池的多晶硅薄膜材料方面，有很好的工业应用前景。

2.金属诱导晶化(MIC)
在非晶硅薄膜的上面镀一层金属膜或者在镀有金属膜的基片上镀一层非晶硅膜，使非晶硅与金属接触，这样可大大降低非晶硅的晶化温度(300℃左右就能发生晶化)，缩短晶化时间，这就是所谓的金属诱导固相晶化。

金属诱导固相晶化制备多晶硅薄膜的晶化时间、微结构和晶粒的大小与用PECVD沉积的a-Si:H 薄膜的沉积温度以及衬底的涂覆状态等无关。

因此，金属诱导固相晶化对非晶硅薄膜的原始状态要求不高，可以很大程度地降低薄膜沉积的工艺条件。

然而，它们强烈依赖于所选用的金属种类和退火温度。

可用来诱导的金属很多，如A1、Au、Ni、Pt、Ti、Cr、Pd等，不同的金属诱导效果略有不同。

金属诱导晶化现象自20世纪70年代被发现以来，已提出很多理论对其进行解释，其中有一些是比较成功的，他们能解释观察到的大部分实验现象。

根据相关理论整个晶化过程可描述如下:随着温度的升高与持续，金属和硅相互扩散然后发生反应形成金属一硅键，从而生成金属一硅的混合体。

对于硅化物金属，这种混合体就是硅化物，
对于共溶金属，这种混合体就是金属和硅的共熔体。

在一定温度下，金属一硅键的生成和断裂过程不断进行，但由于硅的结晶态自由能较低，金属一硅键断裂后释放的硅原子倾向于与附近的硅原子形成稳定的结晶键，如果参与这一过程的金属一硅键足够多的话，就可释放足够多的硅原子从而形成硅微晶粒。

硅晶粒形成后就就出现了结晶硅/金属一硅混合体/非晶硅结构系统。

这时金属一硅键的形成与断裂这一反应过程仍在进行，只是在结晶硅/金属一硅混合体界面上键的断裂过程占主导地位，而在金属一硅混合体/非晶硅的界面上键的形成过程占主导地位。

产生这种差别的原因仍然在于非晶硅的自由能比结晶硅要高。

整个系统(结晶硅/金属一硅混合体/非晶硅结构)在不断的热运动过程中总是倾向于使自由能不断减小。

在结晶硅一侧的界面上产生的多余的金属原子必须穿过金属一硅混合体到达非晶硅一侧，才能使这种反应有效进行，因此金属一硅混合体较厚时会制约结晶的速度。

另外，如果金属一硅混合体体积过小，即参与反映的金属一硅键总量过小，则在单位时间内界面单位面积上产生的有效断裂总量有限，从而也会制约结晶的速度。

上述过程使得硅晶粒不断长大，同时推动金属一硅混合体向前运动，最后金属层和非晶硅层发生层交换，非晶硅转化成多晶硅。

总之，不管是由共熔金属还是硅化物金属参加的金属诱导结晶，它们都基于同一机理，即金属一硅键的断裂与重组这一热平衡过程促进了区域晶格重组，且其内在原因是硅结晶态的自由能比非晶态低。

在过去的几年里，为了制备用于多晶硅薄膜太阳电池、多晶硅薄膜晶体管等的多晶硅材料，人们对该晶化技术进行了大量研究。

由于铝含量丰富、价格便宜，因此铝诱导晶化倍受众多研究单位的青睐。

大量的研究表明在铝诱导晶化过程中影响多晶硅薄膜的质量的参数有很多，主要有退火时间、退火温度、铝膜和非晶硅膜厚度的比值、铝膜晶粒的大小、Al/a-Si的界面状况等。

退火温度越低，晶粒尺寸就越大，但晶化速率会越慢;非晶硅膜厚度一定时，随着铝膜厚度的增加，多晶硅薄膜的结晶度升高、晶粒尺寸变大。

另外，增大多晶铝膜的晶粒尺寸或在铝膜和a-Si膜之间增加一薄层Al203，也会引起硅晶粒的增大，同时伴随晶化速率的降低。

与传统的常规高温炉退火相比，该技术能大大降低退火温度，缩短退火时间，制备出较大晶粒的多晶硅薄膜。

然而利用该技术制备的多晶硅薄膜当中引入了大量的金属原子，在很大程度上破坏了硅薄膜的电学特性，这是目前困扰众多研究者的一个不太容易解决的问题。

笔者认为解决该问题的方法除了尽可能减少多晶硅薄膜当中金属原子的含量外，还可以想办法抑制多晶硅薄膜当中金属原子的活性，降低其对多晶硅薄膜电学特性的影响。

如果该问题能够得到很好地解决，从应用于生产多晶硅薄膜太阳电池方面考虑，该技术将是一种很好的制备多晶硅薄膜材料的方法，因为析出的铝膜可直接用作电池的背面光反射膜和导电膜，简化多晶硅薄膜太阳电池的制作工艺。

除了金属诱导晶化以外，微波诱导晶化也能降低退火温度、同时缩短退火时间。

这是由于微波场的存在降低了非晶硅的结晶活化能，同时增强了扩散动力，在低温退火下容易形成晶核，并且晶核生长速率较快，从而使非晶硅在较低的退火温度下很快发生固相晶化，形成多晶硅。

三、金属诱导晶化非晶硅薄膜(MIC)
金属与非晶硅的共晶温度大大低于纯非晶硅的晶化温度，而当退火温度高于共晶温度后，金属与非晶硅之间将会有液相产生，由于非晶硅的自由能高于晶态硅，从理论上讲，降温将使得a一Si或a一Si:H从非晶态向晶态转变。

而当退火温度低于其共晶温度时，从以上的退火温度可知，将不可能有液相产生，因此金属诱导非晶硅晶化的机理更为复杂。

当近贵重金属如Ni、Pb、Pt等与硅接触时，金属原子以间隙扩散的形式进入Si间隙中，这样在界面层处Si原子周围的原子数将多于4个，Si-Si共价键所共用的电子将同时被间隙原子所共有，从而Si-Si键所拥有的共用电子数少于2，使得Si-Si键从饱和价键向非饱和价键转变，因此Si-Si键将由共价键向金属键转变，减弱了Si-Si键的键强，又由于在界面处存在高浓度的间隙原子，使得电子及原子的迁移率得到明显提高，从而促进了金属硅化物在界面处的低温形成。

在室温条件下，由于a-Si存在的大量缺陷及空隙促进了Au原子在a-Si中的扩散，从而在Au膜与a-Si界面处形成Au/a-Si混合层，因而减弱了Si-Si键的键强，提高了原子迁移率，在混合层处形成一非晶亚稳态的合金硅化物AuxSiy，该合金层在大于175℃的条件下分解，从而形成多晶硅薄膜，而Au将从P-Si晶界中析出，并扩散到P-Si与a-Si界面处继续诱导a-Si晶化，其反应式为:
在200℃的退火条件下，Si原子在Si中的扩散速率比较小，Si原子难以重组使其从无序的非晶态向有序的晶态转变，而Si原子在Al中的扩散速率却快得多，这样，扩散到Al中的Si原子在Al中形成晶核，并伴随着Si原子的继续扩散而长大，而Al在Si晶核的形成及长大过程中起到一个媒介作用。

按薄膜及电池制备过程中所使用的最高温度可以把这些不同的方法归为三类：即低温方法(<550℃)、中温工艺和高温方法(>l000℃)。

低温方法要求电池制备的全部过程的处理温度在550℃以下。

其最大优点就是投入的热能少，可以利用廉价、透明、易于大面积制备以及可以回收的玻璃为衬底。

但低的沉积温度往往与低的沉积速度相联系，一般每秒0.1nm以下才容易得到质量好的薄膜，提高沉积速度会带来薄膜质量下降、工艺稳定性、均匀性等问题，沉积的薄膜的结构往往是纳米晶或微晶。

高温法制备多晶硅薄膜主要有两种方法:液相外延(LPE)法和化学气相沉
积(CVD)法。

液相外延是一种广泛用于生长高质量单质或化合物半导体外延层的方法。

其原理是将溶质在一定温度下熔融在母液中达到饱和，然后降温，溶质析出沉积在衬底上的一种外延生长方法。

化学气相沉积(CVD)也是一种被广泛使用的生长半导体外延层的方法。

CVD的优点是可以生长高质量的外延层，可以获得很好的掺杂和厚度的均匀性，掺杂和生长可同时进行等。

缺点是反应过程比较复杂，对所使用的气源和稀释气体的纯度要求很高，反应过程对气体的耗费巨大等。

多晶硅薄膜太阳电池兼有晶体硅太阳电池技术和薄膜太阳电池及技术的优点：性能稳定，不存在效率衰退的问题；可在不同材料、形状、大小的衬底上沉积，可大幅度节省硅材料的用量，具有高转化效率潜力；可大面积制备，便于大规模连续化生产，更高的产率；具有大幅度降低太阳电池制造成本的潜力；此外，薄膜的制备过程基本不对生态环境造成危害，较为“绿色”。