化学工艺学课件合成氨工艺 共29页

当内扩散控制时，动力学方程为
rNH3=kP
式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。
当化学动力学控制时，在接近平衡时：
rNH 3 k1pN2ppN 2H 32H 3k2ppN 2H 32H 31a
式中 rNH3——氨合成反应的净速率： k1，k2——正、逆反应速率常数； pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分压.
合成氨生产的原则流程如图示。
合成氨过程由许多环节构成，氨合成反应过程是整个 工艺过程的核心。
2．氨合成理论基础 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的 确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热 力学和动力的研究。
（1）氨合成反应的热效应 氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，
反应式如下：
（4）合成氨反应的动力学 ①动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动 力学过程包括以下几个步骤。 a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)； b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生 反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)； c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：
0.5N2＋1.5H2==NH3 ΔH0=46.22 kJ·mol-1 其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。
下表为纯3H2－N2混合气生成φNH3为17.6％系统反应的 热效应。
（2）化学平衡及平衡常数 应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于 氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响 的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常 数为：
Kp Kf /K
式中: f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.
研究者把不
同温度、压力下
Kγ值算出并绘制 成图。当压力很
低时，Kγ值接近 于 1，此时 Kp=Kf 。 因 此 Kf 可看作压力很低
时的 Kp。
⑶影响平衡氨含量的因素
若总压为p的混合气体中含有N2, H2, NH3的摩尔分 数分别为yN2, yH2和yNH3,其关系为Yn2+yH2+yNH3=1.令 原始氢氮比R= Yh2/ yN2, 则各组分的平衡分压为
b．氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定
时，使yNH3为最大的条件为
R(Kp
R1.5 p(R1)2)
0
若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值； 高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具
有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间，如 图所示。
c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮 气的有效分压，会使平衡氨含量降低。
a为常数，与催化剂性质及反应条件有关， 由实验测定。
通常 0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故
rNH 3 k1pN2
ppN1H.52H 3 k2
pNH 3 p1H.52
反应达到平衡时,r=0,则
k1pN2
国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等
（2）合成氨工业发展简介 1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪 末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后， 对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理 化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并 有适当催化剂存在。
1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和 500～600℃温度下进行了合成氨研究，得到6％的氨。 1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。
1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化 剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。
（3）合成氨的原料及原则流程 合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以 在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、 分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业 上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与 水蒸气作用的气化方法。
pH2 p(1yN3 Hyi)1 RR pN2 p(1yN3 Hyi)1 1R
整理得
yNH 3
1yNH 3 yi
2
Kpp1R 1R .52
此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:
a．压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡常 数Kp越大，平衡氨含量越高。
2019.11.27
1.2合成氨生产
1．概述
（1）合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十 分广泛的用途。
氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸 氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。
氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、 纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体，制药中 磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、 冷却剂等。
N2(g)+Cate —→2N(Cate) H2(g)+Cate —→2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate)
NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate) NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate) NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate)
Kp
pNH 3 pN 0.25p1H.52
1 yNH 3 pyN 0.25y1H.52
式中, p,pi—分别为总压和各组分平衡分压；
yi—平衡组分的摩尔分数。
高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与 压力和气体组成有关，用逸度表示：
K f fN 0 f2 .N 5fH 3 1 H .2 5N 0.2 N 51 H 3.H 5 2 yN 0 y.2 5ห้องสมุดไป่ตู้N y1 H 3H .5 2 K K p
实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面 反应过程的控制步骤。
对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还 是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是 动力学控制，高温时可能是内扩散控制；
大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短， 所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗 粒可能是化学动力学控制。