第9章 醛、酮

尽管多数半缩醛不稳定，但是γ或δ－羟 基醛(酮)分子内的羟基与羰基亲核加成形成的 环状半缩醛（酮）结构是稳定的。例如：
3.与水的加成反应
较弱的亲核试剂 水合物不稳定
O H C O H3C C O H3C C CH3 H H2O (CH3)2C(OH)2 0% H H2O CH3CH(OH)2 ~ 58% H2O H2C(OH)2 100%
R
4. 根据烃基的结构分为脂肪族醛、酮，脂环族 醛、酮和芳香族醛、酮。
O C O R C R' Ar H Ar
O C O C R H O

C H(R)
C
C
脂肪族醛、酮
芳香族醛、酮
－不饱和醛、酮
四、 醛、酮的命名
CH3CH2CH2CHO CHO CHO CH3CH=CHCHO CH2CHO 二元醛 CH2CHO 脂肪醛 脂环醛 芳香醛 不饱和醛 O CH3CH2-C-CH3 脂肪酮
伯胺
希夫碱（Schiff碱）
例如，在与视觉有关的生化过程中，视觉感 光细胞中存在感光色素视紫红素 （rhodopsin），是由11-顺视黄醛和视蛋白的 侧链氨基经加成缩合生成的Schiff碱。视紫红素 吸收光子后将立即引起视黄醛C11位置双键构型的 转化，C11-顺式转变为C11-反式构型，从而导致视 蛋白分子构象发生变化，再经一系列复杂的信息 传递到达大脑形成视觉。
4-甲基-2-戊酮
3-甲基丁醛
注意：醛基处在链端，编号总是1，可省略； 酮羰基的位次必须标出。
CHO
4. 芳香环的醛、酮，把芳基作为取代基来命名。
苯甲醛
CHO OH O
2－羟基苯甲醛(水杨醛) 2-hydroxybenzaldehyde
O
CHO
呋喃甲醛 furanfuran-2-carbaldehyde
芳香族醛、酮的羰基直接连在苯环上。
甲乙酮
二乙酮
butanone
2
2. 系统命名法 (1) 选择含有羰基的最长碳链作主链，从醛基一端或 靠近羰基一端给主链编号，使酮基位置处于最小数 字。 (2) 侧链名称及位置写在某酮或某醛名字的前 面。 (3) 命名不饱和醛、酮时，羰基的编号应尽可能 小；还要表示出不饱和键所在的位置。例如：
反应历程
亲核CN-离子与羰基C+结合
（Cyanohydrin） 与亲核试剂中H+结合
加成产物
4
HCN是极弱 酸，不易离解 成CN-
反应特点： a. 可逆反应； b. 反应速率与体系的酸碱性有关，强 碱有利于反应，强酸不利于反应。 适用条件：醛、脂肪族甲基酮及8个碳原子以下的 脂环酮。 注意：羰基中C=O双键的亲核加成反应，与烯 烃中C=C双键的亲电加成反应有着本质区别。 与烯烃加成的一些亲电试剂，如氢卤酸、硫酸 等，在一般情况下和羰基难以起反应。
1
普通命名法
CH3 O H3C CH CH H3C来自百度文库O (CH2)10 CH
O 脂环酮 O C-CH3 芳香酮 O CH3CH=CH-C-CH3 不饱和酮 O O O 二元酮
(1) 简单醛——“烃基+“醛”
异丁醛 醛）
正十二醛 （月桂
(2) 简单酮： “2个烃基名称+酮”，按顺序规则，简单 在前。
CH3-C-CH2-C-CH3
2对孤对电子分布 在sp2杂化轨道上
羰基的碳氧键是由1个键和1个键构成的。
1
注意：羰基C=O双键与烯烃C=C在结构上区别：
O带有孤对电子
羰基具有较高的反应活性？
π 键 H 116.5。 121.8 。
π
C
O C O
σ 键
C
O
羰基中碳氧间的电子 云要偏向氧原子方向
C
O
电负性 C < O
sp 杂化
NHNH2 NO2
氨的衍生物 羟基胺加成物
分子内脱去 一分子水
羰基试剂
不稳定
NO2
2,4- 二硝基苯肼

苯肼
产物：含有>C＝N-结构的N-取代亚胺类化合物。
上述氨的衍生物可以与羰基化合物发生加成 反应。常把这些含N的亲核试剂称为羰基试剂。
7
H C O + NH-OH 羟氨
C O + NH2-NH 苯肼
常见的亲核试剂有:氢氰酸、醇、水、 Grignard试剂、氨的衍生物（如：羟胺、苯肼） 等。在许多情况下，羰基的亲核加成反应是可逆 的。
+
8
(二) α-H原子的反应 1. α-H原子的特点
α-H具有活泼 性，醛、酮的 第2个反应中心 α-C上连 接的H原子 α-H
例如：
γ-羟基丁醛
δ-羟基戊醛
•给电子基 •位阻
•不能分离 •含量与羰基亲电性有关
6
例如：
强吸电 子基团 羰基C正电性增大
4. 加Grignard（格氏）试剂——不可逆反应
亲核性较强 进攻
极性化合物
Mg+X与羰基O结合
加成产物
醇
苯甲醛
乙基卤化镁
1-苯基-1-丙醇
Grignard试剂与醛、酮加成反应的重要性在 于：与不同的羰基化合物反应，形成C原子更多、 具 有新C骨架的醇。
有机合成中，为了保护易发生化学变化的醛 基，常将醛转化为缩醛，待氧化或其它反应完成 后，再用酸分解缩醛，把醛基释放出来。例如：
例如：
HOCH2
CHO
O
HOOC
CHO
对羟甲基环己基甲醛
对醛基环己基甲酸
若直接氧化时醛基也将被氧化，必须要先 把醛基保护起来后再氧化：
4-戊烯醛 戊醛
缩醛
1，1-二甲氧基戊烷
苯肼
OH H
H2O
O C O + NH2NH-C-NH2 氨基脲
H2O
O C N-NH C-NH2 缩氨脲 （白 ）
适用条件：所有的醛、酮。
主要用途： 醛、酮与羰基试剂反应生成的肟、腙(包括苯 腙、2,4-二硝基苯腙)、缩氨脲等大都是结晶，具 一定的熔点，常用来鉴别醛和酮。 肟、腙和缩氨脲等化合物在稀酸作用下，可 水解生成原来的醛和酮，因此该反应可用于醛或 酮的分离和提纯。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常 明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。
2
C O H 近平面三角形结构
π 电子云偏向氧原子
平面构型——与羰基C直接相连的3个原子处 于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小。
δ C
δ O
极性双键
δ C
δ O
极性双键
羰基的极性 电负性：O > C，电子偏向于O原 子一边，羰基具有较大的极性。
三、醛和酮分类 1. 根据分子中所含羰基的数目，可分为一元醛、 酮和多元醛、酮； 2.根据烃基中是否含有不饱和键可分为饱和醛、 酮以及不饱和醛、酮。 3.在一元酮中，与羰基直接相连的两个烃基若是 相同的叫单酮，不相同的叫混酮。
一、醛和酮的结构特征 醛、酮的结构特征是都含有羰基 ( carbonyl group ) 。
O R1 C R2
羰基 carbonyl C=O
O R C H
R
O C R'
统称为羰基化合物
醛（aldehyde）
酮（Ketone）
R1、 R2 -——各种烃基，如烷基、烯基、 环烃基和芳烃基等。
官能团:-CHO醛基， 位于分子碳链一 端。 注意：甲醛 HCHO
天然麝香主要香气成分
与视觉有关
六、醛和酮的化学性质
性质分析
羰基O有弱碱性 可与酸结合
R1 R2 C H

(一) 羰基的亲核加成反应（nucleophilic addition）
亲核试剂 “:Nu” 进攻羰基C C与O相连 H易被氧化
H(R)
同时形成新σ 键，电子对转 移到O原子上
O

sp2
醛
无水醇
（hemiacetal） 可逆反应，半 缩醛不稳定， 易分解成原来 的醛和醇
(acetal) 缩醛遇酸则分解为原来的羰基化合物。
半缩醛还可与另一 分子醇反应，失水 生成缩醛
5
例如：乙醛与甲醇的加成反应
CH3-CHO +CH3OH
OH CH3CH-OCH3
dry HCl
OH CH3CH-OCH3
实验表明，碱或NaCN存在能增加 度，加速醛或酮和HCN的反应；说明CN-离子浓度 对反应速率起决定作用。
CN-的浓
芳香酮与HCN能否发生亲核加成反应？
HCN与醛、酮的加成反应中，生成了新的C-C 键，产物比原来增加了1个C。α-羟基腈具有-OH和 -CN 2种活性官能团，是种很有用的中间体。例如：
α,β-不饱和腈 α,β-不饱和酯
(1)羰基与苯环π-π共轭，芳香 环上的电子向电负性强的羰基转 移，降低羰基碳原子的正电性；
苯乙酮
H2O (CH3)2CCN OH H2O/H H
CH3 CH2=C-CN (CH3)2CCOOH OH (CH3)2CCH2NH2 OH
CH3OH H
CH3 CH2=C-COOCH3
注意：羰基C由sp2
转变为sp3 。
对于同一种亲核试剂，醛和酮加成反应难易程 度取决于分子中原子间的电子效应和空间效应。 基团的斥电子效应和大的空间位阻不利于亲核加成； 吸电子效应和小的空间位阻有利于亲核加成反应。
1．与氢氰酸（HCN）加成
α-羟基腈
醛、酮反应活性的一般次序： HCHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5-CHO＞RCOCH3 ＞ RCOR‘＞RCOAr。 脂环酮(C原子数<8) > 同C数的脂肪酮 因空间位阻较小
π键断裂
sp3
C
羰基吸电子基 有弱酸性
羰基C有亲电性 与亲核试剂结合
第1步：生成负氧 离子中间体
亲核加成反应 （nuclephilic addition reaction）
第2步：负氧离子中间体 与亲核试剂中正电荷A+ 结合，生成加成产物。
一般，醛比酮具有更大的反应活性，某些反应 为醛所特有，而酮则无。在酮中以甲基酮较为活 泼。
酮与醇反应生成缩酮（ketal）比较困难。
1-甲氧基乙醇(半缩醛)
dry HCl CH3OH
OCH3 CH3CH-OCH3 + H2O
1,l-二甲氧基乙烷(缩醛)
酮
乙二醇 五员环状结构
说明 • 反应条件 —— 干燥HCl • 反应的适用范围 —— 醛
缩酮对碱和氧化剂较稳定,遇酸则分解为原 来的羰基化合物。
α-羟基酸 β-羟基胺
(2)芳香环和烷基共 同形成较大的空间 位阻影响亲核试剂 向羰基进攻。
2-甲基-2-羟 基丙腈
2.与醇的加成反应
R 无水HCl R OH + R''OH C H C O H OR'' 半缩醛 不稳定
R''OH 干HCl
R H C
OR'' OR''
+ H2O
一般不能分离出来
缩醛, 双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
第9章 醛、酮 ( aldehyde、 ketone )
主要内容
学习要求
1 了解醛、酮的分类方法 2.掌握醛、酮的命名原则

醛、酮的分类和命名 醛、酮的结构和物理性质 醛、酮的化学性质 3.掌握醛、酮的化学性质， 羰基的亲核加成反应，羰基的亲核加成反应活 性大小的判断； α-H原子的氧化和还原反应。
O
CH2CH2COCH 3
CH2CHO
benzaldehyde
4-苯基-2-丁酮
苯乙醛
苯乙酮
CH3
Ph
Ph
1, 3－二苯基丙烯酮 (E)(E)-chalcone
acetophenone
5. 多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的 最长的碳链为主链，并注明羰基的位置和数目。
6. 脂环酮命名时，羰基编号最小, “环某酮” 。
伯醇
1o醇
仲醇
2o醇
O
3o醇
OH
1) Et2O 2) H3O+
C-CH3 + CH3CH2MgBr
苯乙酮 乙基溴化镁
C-CH2CH3 叔醇 CH3
1-苯基-2-丁醇
5．与氨的衍生物（羰基试剂）加成
亲核加成
某些含N的亲核试剂——氨的衍生物，例如：
RNH2 胺 HO-NH2 羟胺 NH2-NH2 肼 NH2-NH-CO-NH2氨基脲
3
7.许多天然醛、酮都有俗名。
3-苯丙烯醛 对-甲氧基苯甲醛
五、醛、酮的物理性质 醛、酮的沸点比分子量相当的烃和醚的稍 高，但比相应的醇低。 由于醛、酮分子中羰基的极化使碳原子上 带有部分正电荷，氧原子上带有部分负电荷。 偶极之间的静电引力使醛、酮分子间的吸引力 大于分子量相当的烃和醚，因而沸点也较高。 但醛、酮的分子间不能生成氢键，因此沸点较 相应的醇为低。
C N OH OH H
H2O
C N OH 肟，白 有固定 熔点
H2O C N-NH 苯腙（黄 ） 有固定熔点
胺 羟胺 肼
C
N-NH
OH H
C O + NH2-NH2 肼
O2N C O + NH2-NH NO2 2,4 - 二硝基苯肼
C
N-NH 2
H2O
C N-NH 2 腙， 白 有固定熔点 O2N
C N-NH NO2 2,4 - 二硝基苯腙（黄 ）
官能团：羰基（酮 基），在分子碳链中 间。
二、醛和酮的羰基结构
羰基C与O均为sp2杂化
许多醛、酮广泛应用于临床，例如： 戊二醛由于具有较强广谱杀菌作用，临床 用于灭菌或消毒医疗器械，如膀胱镜、支气管 镜、橡胶和塑料制品等。 中药麝香的有效成分之一就是含15个C的环 酮——麝香酮。

未杂化的p轨道彼此 平行重叠，形成键