第九章 醛和酮

第三节 化学反应 （一）亲核加成反应 （二）α-活泼氢引起的反应 活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应
醛酮的结构与反应性
亲核加成 氢化还原
O C H
活泼H的反应 α-活泼 的反应 活泼 （1）烯醇化 ） 卤代（ （2） α-卤代（卤仿反应） ） 卤代 卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 ） 1） 醛的氧化 （ ）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 ） （3）α,β-不饱和醛酮的共轭加成 ） β 不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原 ）
反应机理
CH3 CH3 C=O
-CN
CH3 CH3
CN H2O CH3 C CH3 O不可逆
CN C OH
可逆
反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。 反应必须在弱碱性条件下进行。
HCN
OH
CN
H2O
某些醛酮与HCN反应的平衡常数 K 反 化合物 CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO K 很大 210 32 1420 化合 物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5 K 38 0.8 很小
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
O
-H+
H
Mg
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
O
(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH
B 保护羰基
H+
O
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
BrCH2CH2
O
CH3CH2C≡CLi ≡
CH3CH2C≡CCH2CH ≡
应用
提纯醛酮 鉴别醛酮
重结晶
C=O + H2N-Z
稀酸
C=N-Z
C=O
H2N-OH
羟胺
H2N-NH2
肼
H2N-NH-C6H5
苯肼
O H2N-NH-C6H3(NO2)2 H2N-NHCNH2
2,4-二硝基苯肼 二硝基苯肼 氨基脲 （产物：缩氨脲） 产物：缩氨脲）
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） 产物：苯腙） 产物： ）（产物： 产物
-H2O -H2O
CH3CH=NH
HO H 亲核加成 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
西佛碱一般是不稳定的， 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯 环共轭时，产物是稳定的。 环共轭时，产物是稳定的。
HO CHO + H2N
H
CH-N
CH=N
+ H2 O
C C OH
CR
炔醇
OH (CH3)2C-C ≡CR
H+
CH3
5
CH2=C-C≡CR ≡
H2 / 催
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
羰基与氮为中心原子的亲核 试剂的加成
氨及其衍生物
与氨的加成
Schiff’s base的生成 的生成
HO H CH3CH-NH
亲核加成
CH3CH=O + NH3
CH3OH H2SO4
CH2=CCOOCH3 CH3
与格氏试剂的加成
HCHO R MgX R CH2OH OH R CHO O R C R R MgX R MgX R CH R OH R C R R
与炔化钠的加成
R-C≡C-Na+ + ≡
NH (液) 液 C=O 3 或乙醚
C C ONa
CR H O 2
no reaction
3
CHO
HCN
OH CH CN
HCN
4
O
no reaction
应用
O
增长碳链方法之一
OH CH3CH2C CN CH3
浓 H2SO4
CH3CH2CCH3 HCN
CH3CH=CCOOH CH3
O CH3 C CH3 + NaCN
H2SO4 10o-20oC
OH CH3 C CN CH3
C
H
C=C–C=O
（一）亲核加成反应
(1)反应机理 反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
C Nu OH
[
+ C=OH
+ NuC-OH ]
（2）醛、酮的反应活性 ）
R H
H C R
R C=O > R'
Nu OR'
C=O >
Ar R'
CH3 CH3
CH3 CH3
反应机理
酸 催 化
OH C OR H OR C + OR H
+
C=O
H
+
+ C=OH
ROH
OH C + OR H -H2O C +
-H+
+ OH2 C OR -H+
OR
ROH
OR C OR
分子内形成半缩醛的反应机理
HOCH2CH2CH2CH2CH=O
H+
+ HO(CH2)4CH=OH
C N NHPh
Phenylhydrazone
O C N NHCNH2
Semicarbazone
H2N NHCNH2
Semicarbazide
酸催化
C=O + H
+
C=OH
+
+ H2N-Z, -H
HO H C-N-Z
H+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。 反应需在弱酸性的条件下进行。
(CH3)2C(OH)
2
CCl3CH(OH)2
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。 水合物在酸性介质中不稳定。
与ROH的加成
半缩醛（ ）、缩醛（ 半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成 缩醛
CH3CH=O + CH3CH2OH
H+
OCH2CH3 CH3CH OH
（二）命名
1. 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基甲酮 甲乙酮） （甲乙酮）
醛
CH3CHCH2CHO CH3
αβγδ… 标记取代基位置。 标记取代基位置。 αβγδ γ β α
反应特点： 反应特点：
1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性 碱性有利于反应， 进行。碱性将引发另外的反应。 条件下 进行。碱性将引发另外的反应。 2 能发生此反应的羰基化合物是： 能发生此反应的羰基化合物是：
所有的醛 甲基酮 八个碳以下的环酮
例如： 例如：
O HO HCN CN
1
O
2
HCN
C CH2CH3
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 所以可以利用此反应来保护醛基。 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
4-氧代戊醛 氧代戊醛 4-Oxopentanal
3-烯丙基 烯丙基-2,4-戊二酮 烯丙基 戊二酮 3-Allyl-2,4-pentanedione
O
O CHO
环己酮 Cyclohexanone
2-氧代环己基甲醛 氧代环己基甲醛 2-Oxocyclohexane carbaldehyde
第二节 物理性质
2
O O
H3O
+
CH3CH2C≡CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH ≡
羰基与硫为中心原子的亲 核试剂的加成
与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成 的加成 与硫醇
与亚硫酸氢钠的反应
反应式
R H C=O
醛的正向平衡常数大， 醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。 五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（ 产率较好。 用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
HO C=O + HO H+ O O
CH=CHCHO
CH3OCH2CH2CH2CHO
β-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
β-苯基丙烯醛
酮
O CH3CHCCH3 CH3 甲基异丙基酮
O CH2 CH C CH3
O C CH3
甲基乙烯基酮
乙酰苯 (苯乙酮 苯乙酮) 苯乙酮
2. 系统命名法
O CH3CCH2CH2CHO O O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH2
由于羰基的偶极矩， 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 因此，醛酮的沸 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 烷烃高，但比醇低。 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 氢键，因此低级醛酮能与水混溶。 醛酮相对密度小于1， 醛酮相对密度小于 ，芳香族醛酮相对密度大 于1。 。
-H+
+OH OH
O OH
缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
R C H
R H
OR' + OR'
C OR' OR' + H2O
H+ H2O
H2O
H
+
R C H O + 2R'OH
OH-
no reaction
CH2=CHCH(OC2H5)2
格氏试剂 HCN 炔化钠
与HCN的加成 的加成
-OH溶液 溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
CN H2O CH3 C CH3 O-
CN C OH
羟腈（ 氰醇） α-羟腈（或α-氰醇） 羟腈 氰醇
H+ H2 O
COOH CH3 C CH3 OH
α-羟基酸 羟基酸
5 -H2O
CH2=C-COOH CH3 α，β-不饱和酸 不饱和酸
反应要在无水条件下进行，一般 反应要在无水条件下进行， 采用无水条件下通入HCl气体来 采用无水条件下通入 气体来 催化反应。 催化反应。
CH3CH2OH, H+
半缩醛 hemiacetal
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3
缩醛
acetal
分子内也能形成半缩醛、缩醛。 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
保护羰基
A C=O + H2NR B
A B C=NR
参与反应
稀酸
A' B'
C=O
合成 生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构： 生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：
CH3 C N Ph OH CH3 Ph C N OH
E型 型
Z型 型
几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成 生成的产物， 生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄 色晶体，可用于定性鉴别。 色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生 物为羰基试剂
第九章
醛和酮
exit
主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 结构和命名 物理性质 化学反应 共轭不饱和加成和还原 醛酮的制备 醛酮的制备
第一节 结构和命名 （一）结构
sp
2
C
σ
O
δ C
+
δ
δ
+
δ
O
C
O
键角接近120° ° 键角接近
在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中， 在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中， 都含有一个共同的官能团—羰基 羰基， 都含有一个共同的官能团 羰基，故统称为羰基 化合物 醛分子中， 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相 故醛基一定位于链端。 连，故醛基一定位于链端。
羰基与氧为中心原子的 亲核试剂的加成
与H2O的加成 的加成 与ROH的加成 的加成
与H2O的加成 的加成
HCH=O + HOH CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH H2C(OH)2 CH3CH(OH)
2
(100%) (~58%) (0 %) 三氯乙醛水合物 （安眠药） 安眠药）
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH
O
OCH2CH3
H+ H2O
？ OHC
CHO
+ CH3CH2OH
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O + H2O O
H+
O + HOCH2CH2OH
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
O
+
BrCH2CH2CH2CH2OH
OH HOCH2CH2CHCHO
HO
HCl
OH O
半缩醛
CH3OH
HO
OCH3 O
缩醛
与酮反应
CH3CH2 CH3CH2 C=O + CH3OH H+ CH3CH2 CH3CH2 C
半缩酮
OCH3 OH OCH3 OCH3
CH3OH, H+ CH3CH2 CH3CH2 C
缩酮
分子内也能形成 半缩酮、缩酮。 半缩酮、缩酮。
O C H(R)
试比较下列化合物发生亲核加 成反应的活性大小
O2N A
CHO
CH3 B
CHO C
CHO
常见的亲核试剂按照亲核的中心 原子不同可分为： 原子不同可分为： 碳为中心原子的亲核试剂 氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂 氮为中心原子的亲核试剂
羰基与碳为中心原子的 亲核试剂的加成
C=O
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大
基的体积增大和给电 Nu 随R基的体积增大和给电
C R O-
子能力增加， 子能力增加，中间体稳定 性降低； 性降低；
随Ar基增加，π电子离 基增加， 降低了基态的焓值， 域，降低了基态的焓值， 增加了活化能。 增加了活化能。
O R C H(R) > Ar