第九章 醛和酮

(-COR: 酰基) 官能团：>C=O
一、醛酮的分类和命名 1、醛酮的分类
一元醛酮 丙醛 丙酮
根 据 羰 基 数 目
3-丁烯-2-酮
二元醛酮
丁二醛 2,4-戊二酮
多元醛酮
3-醛基-1,5-戊二醛 2,4,6-庚三酮
饱和醛酮 saturated
丙醛
根 据 与 羰 基 所 连 烃 基 结 构
脂肪醛酮 Aliphatic aldehydes and ketones
吐伦试剂（Tollen’s reagent）：
AgNO3 氨溶液 [Ag(NH3)2]+OH-
银镜反应 砖红色Cu2O沉淀
斐林试剂（Fehling’s reagent）：
CuSO4 + 酒石酸钾钠的碱溶液
二者区别：
Tollen's reagent RCOO RCHO Fehling's reagent + Ag
（1）自身缩合（分子间）
例：
（2）自身缩合（分子内）
自身缩合（分子内）实例
（3）交叉羟醛缩合 (Cross aldol condensation)
一般的交叉羟醛缩合反应情况复杂，合成上无实际意义！
含α-H的醛或酮（提供烯醇负离子）与不含α-H的醛或 酮（提供羰基）进行交叉缩合反应，产物单一，合成上 具有应用价值。
2-羟基环己酮 2-hydroxycyclohexanone 1-环己基-2-戊酮
1-cyclohexyl-2-pentanone
芳香醛酮及含有芳基的醛酮：把芳基作为取代基。
4-苯基-3-甲氧基-丁醛 3-methoxy-4-phenylbutanal
苯甲醛
benzaldehyde
1-苯基-4-硝基-3---2-戊酮 3-chloro-4-nitro-1-phenyl-2-pentanone
Base
Very important organic synthesis intermediates !
吸电子基对其他类型α-H酸性的影响：
-NO2、-SO2Me、-CN 等强吸电子基的α-H酸性显著增强。
2、羟醛缩合反应 (Aldol condensation reaction)
两分子含有α-H的醛在酸或碱（稀碱）的催化条件下，相互结 合形成β-羟基醛的反应。
羰基与强吸电子基（如-COOH、-CHO、-COR、-CCl3、 -CF3等）相连时，可以形成稳定的水合物。
例：
茚三酮
水合茚三酮
随堂检测： 完成反应式：
写出下列反应的机理:(碳正机理，注意重排)
更正：
3-甲氧基-4-苯基丁醛
4-苯基-3-甲氧基丁醛 3-methoxy-4-phenylbutanal
4-硝基-3-氯-1-苯基-2-戊酮
1-苯基-4-硝基-3-氯-2-戊酮 3-chloro-4-nitro-1-phenyl-2-pentanone
更正：
3-羟基-4-溴-6-苯基-5-己烯-2-酮
6-苯基-3-羟基-4-溴-5-己烯-2-酮
4-bromo-3-hydroxy-6-phenyl-5-pentene-2-one
第九章 醛和酮 Aldehydes and Ketones
羰基 (carbonyl group) 醛 (aldehydes)：羰基分别与一个烃基和一个氢相连的化合 物。 通式：RCHO (-CHO: 醛基)
酮 (Ketones)：羰基与两个烃基相连的化合物。
通式：R2C=O (RR’C=O) (-CO-: 酮羰基)
a) 醛；
b) 脂肪族甲基酮；
c) C8以下环酮（成环后羰基突出具有较高活性）。
应用 - 1：替代剧毒的HCN制备α-羟基腈
应用 - 2：简单醛、酮的鉴别、分离和纯化。
用稀酸或稀碱处理，可分解成原来的醛、酮
实例：
3、与水 (H2O) 加成
一般条件下，偕二醇不稳定，容易脱水生成醛、酮。
-羟基醛

,-不饱和醛
反应条件：酸或碱
反应机理：
酮缩合相对较难
羟醛缩合反应 (Aldol condensation reaction)
两分子含有α-H的醛（酮）在酸或碱（稀碱）的催化条件下， 相互结合形成β-羟基醛（酮）的反应。
有机合成上非常有用的反应，增长碳链的有效方法！
(1)
合成路线：
(2)
合成路线：
（2）与有机锂试剂反应
原因：空间位阻太大 反应难以进行！
选用有机锂试剂：
（3） 与炔基金属试剂反应：
向分子中引入碳碳叁键
炔丙醇的合成应用：
（二）α-活泼氢的反应 1、 α-H的酸性
较稳定
醛酮α-H显酸性原因：1）羰基吸电子；2）电子离域。
含多官能团醛酮：按母体官能团顺序确定母体。
7
6
5
4
3 2
1
2-羟基丁醛
3-甲氧基-5-庚烯醛 3-methoxy-5-heptenal
2-hydroxybutanal
1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮 (查尔酮) 1,3-dБайду номын сангаасphenyl-2-propene-1-one (Chalcone)
6-苯基-3-羟基-4-溴-5-己烯-2-酮
酮式和烯醇式互变异构：
酮式和烯醇式互变可被酸或碱催化: a. 酸催化：
酮式
烯醇式
b. 酸催化：
酮式
烯醇负离子
烯醇式
大多数化合物以酮式为主： 例：
酮式
烯醇式
乙酰乙酸乙酯
有些化合物以烯醇式为主：
原因： α-H活性增强，H原子解离后形成的碳负离子稳定性增大， 烯醇式在平衡体系中的含量也随之增加。
例-1：
例-2：
克莱森-施密特反应（Claisen-Schmidt reaction） 由芳醛（提供羰基）与含有单一α-H的脂肪醛或酮之 间发生的交叉羟醛缩合反应。
例：
查尔酮 (Chalcone)
除醛酮外，连有吸电子基团的化合物也能在碱性条件下脱氢，
形成碳负离子，发生缩合反应：
（4）Aldol 缩合在合成上的应用 --- 形成碳碳键
乙(基)丙(基)(甲)酮 ethyl propyl ketone
二苯(基)(甲)酮 diphenyl ketone benzophenone
乙酰苯 (苯乙酮) acetyl benzene (acetopheneone)
丁酰苯 n-butyrophenone
(2) 系统命名法
醛：
a) 选主链：选择含有羰基的最长碳链为主链； b) 编号：从靠近醛羰基一端开始编号（醛基总是在链端， 编号总为1号位，无须标出）； c) 取代基：按次序规则列出名称、个数、位次等； d) 书写：称为“某醛”（英文名称词尾：al）。
酸性； 羟醛缩合反应； 卤代反应。
（一）亲核加成反应 (Nucleophilic addition reaction)
通式：
反应活性：
解释：1) 电性因素；2) 空间位阻。
1、与氢氰酸 (HCN) 加成
反应现象： a. No base, 3-4 h, 50%; b. 1滴碱, 2 min, 100%;
4 3 2 1
2-甲基丁醛 2-methyl-butanal
3-甲基-4-甲氧基己醛 4-methoxy-3-methyl-hexanal
酮：
a) 选主链：选择含有酮羰基的最长碳链为主链； b) 编号：从靠近酮羰基一端开始编号，并标明酮羰基位次；
c) 取代基：按次序规则列出名称、个数、位次等；
异丁醛 isobutyl aldehyde 芳香醛及含有芳基的醛：将芳基作为取代基，称为“芳基某醛”。
丙醛 propanal
苯甲醛 benzaldehyde
2-苯基丙醛 2-phenylpropanal
酮：根据酮羰基两端烃基命名，按次序规则，简单烃在前，
复杂烃在后，再加上“甲酮”（常省略‘甲’）； 酮羰基与苯环相连时，称“某酰（基）苯”。
4-bromo-3-hydroxy-6-phenyl-5pentene-2-one
分子中既含有醛基又含有酮羰基的化合物，其系统命名 法则视为醛的衍生物来命名。
5-苯基-3-氧代戊醛 5-phenyl-3-oxopentanal
多元醛酮命名：与多元醇类似
丙二醛
propanedial
3-乙基-2,4-己二酮 3-ethyl-2,4-hexanedione
合成 β−羟基醛或酮； 合成 α, β−不饱和醛或酮；
转换成其它类型化合物
例：
逆合成分析：
合成路线：
3、α-卤代及卤仿反应
酸催化：生成单卤代产物
酸催化卤代反应机理（了解）：
酸催化卤代反应活性：形成的烯醇愈稳定，活性愈大。
碱催化：生成三卤代产物
碱催化卤代反应机理（了解） ：
d) 书写：称为“某酮”（英文名称词尾：one）。
1 2 3 45 6
4-甲基-2-己酮 4-methyl-2-hexanone
脂环醛酮：
a) 脂环醛：将环作为取代基； b) 脂环酮：酮羰基在环内，称为“环某酮”；
酮羰基在环外，则将环作为取代基。
环戊基甲醛 cyclopentanecarboxaldehyde
aldehydes and ketones 不饱和醛酮 unsaturated
2-丙烯醛
丙酮
aldehydes and
ketones 芳香醛酮 (-CO-直接与芳环相连) Aromatic aldehydes and ketones
苯甲醛
3-丁烯-2-酮
苯乙酮
2、醛酮的命名
(1) 普通命名法
脂肪醛：根据碳原子数和取代情况，称为“某醛”。
6、与金属有机化合物加成
有机金属化合物： R-M (强极性C-M键，C带负电荷，具有强亲核性)； 常见有机金属化合物：RMgX、炔基金属化合物等。 （1） 与格氏试剂反应：
H+
不同结构的醛酮与格氏试剂反应：制备不同结构的醇
注意合成题中常常考察由醛酮和格氏试剂反应制备不同结构的醇！
试合成以下化合物：
c. 1滴酸, no reaction !
加成机理：
加碱有利于反应
增加CN-浓度
反应使用范围： a) 醛； b) 脂肪族甲基酮；
c) C8以下环酮（成环后羰基突出具有较高活性）。
反应在合成上的应用：
2、与亚硫酸氢钠 (NaHSO3) 加成
（溶于水）
加成机理：
S是亲核中心
反应使用范围：
4、与醇 (ROH) 加成 --- 缩醛缩酮的生成
Or 对甲苯磺酸
例：
丁醛缩二甲醇
环己酮缩乙二醇 环状缩酮（醛）较易生成
反应机理：亲核加成
不稳定
稳定
分子内成缩醛（酮）：
缩醛（酮）应用：保护羰基
a. 对碱、氧化剂、还原剂稳定;
b. 在稀酸存在下又可分解成原来的醛（酮）。
缩醛（酮）合成应用实例 - 1：保护羰基
二、醛酮的结构
羰基结构：
羰基C原子：sp2杂化； 羰基O原子：sp2杂化； 羰基：C=O双键，一个σ键，一个π键，平面结构；
羰基：极性基团，μ = 2.3 ~ 2.8 D。
三、醛酮的物理性质 自学 四、醛酮的化学性质
羰基活性： 亲核加成； 氧化； 还原。
α-H活性：
羰基α-H酸性的影响因素：
1）α-C相连的官能团的吸电子能力； 2）α-H离解后生成的碳负离子的稳定性。
G 吸电子能力越强，相应α-H越容易离去，其酸性越强； G 稳定碳负离子能力越强，相应α-H越容易离去，其酸性越
强。
β-二羰基化合物α-H酸性较强
类似含活泼-H的化合物（活泼亚甲基化合物）
逆合成分析：
合成路线：
缩醛（酮）合成应用实例 - 2：保护邻二醇
与硫醇的加成 --- 缩硫醛(酮)的形成
比醇易反应；
可用于保护羰基，但脱保护相对较难；
中性条件下将羰基还原到亚甲基的有效方法。
5、与胺及氨的衍生物加成
（1）与伯胺反应：
可逆反应
反应机理：加成-消除机理
碱催化卤代反应活性：α-H 酸性愈大，活性愈大。
卤仿反应：
(H) (H) (H)
反应机理：
卤仿反应应用：
（1）鉴别乙醛、甲基酮类化合物：（碘仿实验）
（2）通过甲基酮合成少一个碳的羧酸
合成路线：
（三）醛酮的氧化和还原反应
1、氧化 （1）醛的氧化
醛 的 氧 化 小 结
CuSO4与酒石酸 钾钠的碱溶液
（2）与仲胺反应：
可逆反应
重要中间体
反应机理：加成-消除机理
例：反应通常在酸性条件下进行
除水使反应进行完全
（3）与氨及氨的衍生物加成
H2N-G: 羰基试剂
氨
羟胺
肼
苯肼
胺基脲
甲醛与氨的反应
六亚甲基四胺
与氨衍生物的缩合
苯腙
用于醛酮鉴别
H2N-G: 羰基试剂
应用：鉴别、提纯醛或酮。