第九章 醛和酮

碱催化卤代反应活性：α-H 酸性愈大，活性愈大。
卤仿反应：
(H) (H) (H)
反应机理：
卤仿反应应用：
（1）鉴别乙醛、甲基酮类化合物：（碘仿实验）
（2）通过甲基酮合成少一个碳的羧酸
合成路线：
（三）醛酮的氧化和还原反应
1、氧化 （1）醛的氧化
醛 的 氧 化 小 结
CuSO4与酒石酸 钾钠的碱溶液
含多官能团醛酮：按母体官能团顺序确定母体。
7
6
5
4
3 2
1
2-羟基丁醛
3-甲氧基-5-庚烯醛 3-methoxy-5-heptenal
2-hydroxybutanal
1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮 (查尔酮) 1,3-diphenyl-2-propene-1-one (Chalcone)
6-苯基-3-羟基-4-溴-5-己烯-2-酮
第九章 醛和酮 Aldehydes and Ketones
羰基 (carbonyl group) 醛 (aldehydes)：羰基分别与一个烃基和一个氢相连的化合 物。 通式：RCHO (-CHO: 醛基)
酮 (Ketones)：羰基与两个烃基相连的化合物。
通式：R2C=O (RR’C=O) (-CO-: 酮羰基)
(-COR: 酰基) 官能团：>C=O
一、醛酮的分类和命名 1、醛酮的分类
一元醛酮 丙醛 丙酮
根 据 羰 基 数 目
3-丁烯-2-酮
二元醛酮
丁二醛 2,4-戊二酮
多元醛酮
3-醛基-1,5-戊二醛 2,4,6-庚三酮
饱和醛酮 saturated
丙醛
根 据 与 羰 基 所 连 烃 基 结 构
脂肪醛酮 Aliphatic aldehydes and ketones
羰基与强吸电子基（如-COOH、-CHO、-COR、-CCl3、 -CF3等）相连时，可以形成稳定的水合物。
例：
茚三酮
水合茚三酮
随堂检测： 完成反应式：
写出下列反应的机理:(碳正机理，注意重排)
更正：
3-甲氧基-4-苯基丁醛
4-苯基-3-甲氧基丁醛 3-methoxy-4-phenylbutanal
2-羟基环己酮 2-hydroxycyclohexanone 1-环己基-2-戊酮
1-cyclohexyl-2-pentanone
芳香醛酮及含有芳基的醛酮：把芳基作为取代基。
4-苯基-3-甲氧基-丁醛 3-methoxy-4-phenylbutanal
苯甲醛
benzaldehyde
1-苯基-4-硝基-3---2-戊酮 3-chloro-4-nitro-1-phenyl-2-pentanone
a) 醛；
b) 脂肪族甲基酮；
c) C8以下环酮（成环后羰基突出具有较高活性）。
应用 - 1：替代剧毒的HCN制备α-羟基腈
应用 - 2：简单醛、酮的鉴别、分离和纯化。
用稀酸或稀碱处理，可分解成原来的醛、酮
实例：
3、与水 (H2O) 加成
一般条件下，偕二醇不稳定，容易脱水生成醛、酮。
d) 书写：称为“某酮”（英文名称词尾：one）。
1 2 3 45 6
4-甲基-2-己酮 4-methyl-2-hexanone
脂环醛酮：
a) 脂环醛：将环作为取代基； b) 脂环酮：酮羰基在环内，称为“环某酮”；
酮羰基在环外，则将环作为取代基。
环戊基甲醛 cyclopentanecarboxaldehyde
合成 β−羟基醛或酮； 合成 α, β−不饱和醛或酮；
转换成其它类型化合物
例：
逆合成分析：
合成路线：
3、α-卤代及卤仿反应
酸催化：生成单卤代产物
酸催化卤代反应机理（了解）：
酸催化卤代反应活性：形成的烯醇愈稳定，活性愈大。
碱催化：生成三卤代产物
碱催化卤代反应机理（了解Байду номын сангаас ：
6、与金属有机化合物加成
有机金属化合物： R-M (强极性C-M键，C带负电荷，具有强亲核性)； 常见有机金属化合物：RMgX、炔基金属化合物等。 （1） 与格氏试剂反应：
H+
不同结构的醛酮与格氏试剂反应：制备不同结构的醇
注意合成题中常常考察由醛酮和格氏试剂反应制备不同结构的醇！
试合成以下化合物：
（1）自身缩合（分子间）
例：
（2）自身缩合（分子内）
自身缩合（分子内）实例
（3）交叉羟醛缩合 (Cross aldol condensation)
一般的交叉羟醛缩合反应情况复杂，合成上无实际意义！
含α-H的醛或酮（提供烯醇负离子）与不含α-H的醛或 酮（提供羰基）进行交叉缩合反应，产物单一，合成上 具有应用价值。
Base
Very important organic synthesis intermediates !
吸电子基对其他类型α-H酸性的影响：
-NO2、-SO2Me、-CN 等强吸电子基的α-H酸性显著增强。
2、羟醛缩合反应 (Aldol condensation reaction)
两分子含有α-H的醛在酸或碱（稀碱）的催化条件下，相互结 合形成β-羟基醛的反应。
4-bromo-3-hydroxy-6-phenyl-5pentene-2-one
分子中既含有醛基又含有酮羰基的化合物，其系统命名 法则视为醛的衍生物来命名。
5-苯基-3-氧代戊醛 5-phenyl-3-oxopentanal
多元醛酮命名：与多元醇类似
丙二醛
propanedial
3-乙基-2,4-己二酮 3-ethyl-2,4-hexanedione
（2）与仲胺反应：
可逆反应
重要中间体
反应机理：加成-消除机理
例：反应通常在酸性条件下进行
除水使反应进行完全
（3）与氨及氨的衍生物加成
H2N-G: 羰基试剂
氨
羟胺
肼
苯肼
胺基脲
甲醛与氨的反应
六亚甲基四胺
与氨衍生物的缩合
苯腙
用于醛酮鉴别
H2N-G: 羰基试剂
应用：鉴别、提纯醛或酮。
aldehydes and ketones 不饱和醛酮 unsaturated
2-丙烯醛
丙酮
aldehydes and
ketones 芳香醛酮 (-CO-直接与芳环相连) Aromatic aldehydes and ketones
苯甲醛
3-丁烯-2-酮
苯乙酮
2、醛酮的命名
(1) 普通命名法
脂肪醛：根据碳原子数和取代情况，称为“某醛”。
吐伦试剂（Tollen’s reagent）：
AgNO3 氨溶液 [Ag(NH3)2]+OH-
银镜反应 砖红色Cu2O沉淀
斐林试剂（Fehling’s reagent）：
CuSO4 + 酒石酸钾钠的碱溶液
二者区别：
Tollen's reagent RCOO RCHO Fehling's reagent + Ag
羰基α-H酸性的影响因素：
1）α-C相连的官能团的吸电子能力； 2）α-H离解后生成的碳负离子的稳定性。
G 吸电子能力越强，相应α-H越容易离去，其酸性越强； G 稳定碳负离子能力越强，相应α-H越容易离去，其酸性越
强。
β-二羰基化合物α-H酸性较强
类似含活泼-H的化合物（活泼亚甲基化合物）
异丁醛 isobutyl aldehyde 芳香醛及含有芳基的醛：将芳基作为取代基，称为“芳基某醛”。
丙醛 propanal
苯甲醛 benzaldehyde
2-苯基丙醛 2-phenylpropanal
酮：根据酮羰基两端烃基命名，按次序规则，简单烃在前，
复杂烃在后，再加上“甲酮”（常省略‘甲’）； 酮羰基与苯环相连时，称“某酰（基）苯”。
例-1：
例-2：
克莱森-施密特反应（Claisen-Schmidt reaction） 由芳醛（提供羰基）与含有单一α-H的脂肪醛或酮之 间发生的交叉羟醛缩合反应。
例：
查尔酮 (Chalcone)
除醛酮外，连有吸电子基团的化合物也能在碱性条件下脱氢，
形成碳负离子，发生缩合反应：
（4）Aldol 缩合在合成上的应用 --- 形成碳碳键
-羟基醛

,-不饱和醛
反应条件：酸或碱
反应机理：
酮缩合相对较难
羟醛缩合反应 (Aldol condensation reaction)
两分子含有α-H的醛（酮）在酸或碱（稀碱）的催化条件下， 相互结合形成β-羟基醛（酮）的反应。
有机合成上非常有用的反应，增长碳链的有效方法！
4-硝基-3-氯-1-苯基-2-戊酮
1-苯基-4-硝基-3-氯-2-戊酮 3-chloro-4-nitro-1-phenyl-2-pentanone
更正：
3-羟基-4-溴-6-苯基-5-己烯-2-酮
6-苯基-3-羟基-4-溴-5-己烯-2-酮
4-bromo-3-hydroxy-6-phenyl-5-pentene-2-one
4 3 2 1
2-甲基丁醛 2-methyl-butanal
3-甲基-4-甲氧基己醛 4-methoxy-3-methyl-hexanal
酮：
a) 选主链：选择含有酮羰基的最长碳链为主链； b) 编号：从靠近酮羰基一端开始编号，并标明酮羰基位次；
c) 取代基：按次序规则列出名称、个数、位次等；
逆合成分析：
合成路线：