第九章 醛酮

碱使CN–浓度 O CH3–C–H + CN–
反应速度
O– CH3–C–H CN
亲核试剂 亲核性 影响亲核加成的因素 同种试剂 空间位阻 C+ 大
加成 加成
O OH– CH3–CH2–C–CH3 + HCN (R) CN OH OH 浓H2SO4 CH3CH2–C–CH3 CH3CH2–C–COOH CN O Ar--C-CH3 + HCN OH–
CH3CH2-OH CH3CH2CH-OH
CH3
三、氧化和还原反应
1 、氧化反应
弱 氧 化 剂 CH3COOH CH3CHO + 弱氧化剂 Tollens 试剂 AgNO3 的氨溶液 A. CuSO4溶液 Fehling 试剂 B. 酒石酸钾钠+NaOH溶液
Bennedict试剂 CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液
O R–C–CH3 、八个C以下的环酮。

3 、加醇
O R–C–H + R´ OH OR´ 干燥HCl
OH 半缩醛羟基
R–C–H + OR´ 半缩醛不稳定 HO R´OH
干燥HCl
R–C–H + H2O
OR´ 缩醛稳定 OR´
CH2OH O OH CHOH
R–C–H
OR´ OR´ H+ H 2O
氧化剂 + 还原剂
O CH3CH2C H CH3-CH-C O H CH3 O (CH3)3C–C H
提问：写出 2- 甲基丁醛形成醇醛的反应式。
CH3CH2-CH-C
CH3
O H
+
O CH3CH2-CH-C H CH3
稀NaOH
CH2CH3 CH3CH2-CH-CH-C-C O CH3 H CH3 2 , 4 - 二甲基 -2 - 乙基 - 3- 羟基己醛
OH R–CH=CH-CH2-C-H CN O
R–CH-CH-CH2-C-H Cl H
4 、 与有机金属化合物反应
R-MgX – + + – R-MgX H2 O C=O R–C–OMgX H+ RC≡CNa K
R–C–OH 伯醇 仲醇 叔醇
+ + H – C = O + R–MgX H2.5 3.5 H R-C-OMgX H HCl
H 无水乙醚 R-C-OMgX H + MgX2
H2 O
RCH2OH 1°
无水乙醚
CH3CHO + CH3CH2MgX
CH3-CH-OMgX CH2CH3
CH3-CH-OH CH2CH3
2°
+
MgX2
O CH3-C-CH3
(1)无水乙醚 + CH3CH2MgX CH3 CH3-C-OH CH2CH3 3º (2)H2O
120
羰
sp
+ – C=O
甲醛的结构
羰基与烯烃结构的比较
极性共价 键
非极性共价 键
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多 种化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
O
C C+

R (H)
H
α-C及α-H的反应
人民卫生电子音像出版社 9
一、羰基加成反应属于 亲核加成
加成 亲电加成 (C=C，C≡C) O 亲核加成 ( ) C δ－ δ+ δ －
主讲：林连波
学习目的与要求 掌握醛酮结构、分类、命名及共同性质—亲核加成、 α-H反应、氧化与还原反应；醛酮的区别。
醛
O CH3–C–H
O R-C-H
O -C羰基 O R-C-R O H–C–H 甲醛
O CH3–C–CH3 酮
第一节醛、酮分类和命名
分类
O 脂肪族醛.酮 CH –C–H 3
O CH3–C–CH2CH3
HO–CH2 CH3 C6H5 CH2 C O+ HO–CH2 CH3 C OH H
C
O–CH2
CH3 OH
O–CH2
O
干燥HCl
O 环状半缩醛
O R–C–R +
HS–CH2 H + HS–CH2 R R CH2
R R
S C S
H2/Ni
提问：
O R–CH=CH-CH2-C-H + HCN O + R–CH=CH-CH2-C-H + HCl
OH-
OH 葡萄糖
R–C–H
OR´
O R–C–H + 2 R´ OH
提问：
设计一合成路线由CH3–CH=CH–CHO CH3–CH–CH–CHO OH OH
写出各步反应式
干燥HCl CH3-CH=CH-CHO + 2CH3CH2OH OC2H5 + CH3-CH=CH-C-H OC2H5 H+ KMnO4 冷 OC2H5 CH3-CH–CH-C-H OH OH OC2H5
HO
O O 2 C6H5–C–CH3 A1[OCH(CH3)2]3 C6H5–C=CH–C–C6H5 100℃ 二甲苯 CH
3
77% O H O C6H5–C–CH3 + H2C –C–C6H5 A1[OCH(CH3)2]3 100℃ 二甲苯
O OH H O C6H5–C – CH– C–C6H5 A1[OCH(CH3)2]3 C6H5–C=CH–C–C6H5 CH3 100℃ 二甲苯 CH3 77%
1 、加氢氰酸
O R–C—H + HCN (CH3) 经过大量的实验证明 加OH–，速度 加H+ 速度 HCN
OH H2O R—C—H HCl CN
OH R—C—COOH H (CH3)
甚至不反应
H+ + CN– 加碱 HCN + OH– H2O + CN– 酸使CN–浓度 反应速度 OH H2O CH3–C–H + OH– CN
在内的最长碳链为主链）

O


CH3CH2C-CH(CH3)CH2CH3
4-甲基-3-己酮
芳香族醛、酮的命名时，将苯环作为取代基；
CH3 CH2CHO CH3 CH-CHCHO CH3 O C-CH3 苯乙酮
对-甲基苯乙醛
O CH3-C-CH2-C-CH3 2,4-戊二酮 O CH2-C-CH2CH3 1-苯基-2-丁酮 O
加成 OH CH3CH2–C–CH3
CH3 难反应
1、烷基或芳环使C+
加成 加成 加成
影响 酮活泼性 2、烷基空间位阻大 3、芳环位阻更大
O C–H >
醛酮发生亲核加成反应活性强弱一般有以下顺序： HCHO > CH3CHO > O CH3–C–CH2CH2CH3 >
O C–CH3 O CH3–C–CH3 >
+
MgX2
试设计用 Grignaro （试剂）制取 2-苯基-2-丁醇
CH3CH2MgX + O C-CH3 无水乙醚 OMgX C CH3
CH3CH2
H+ H2O
CH3CH2
OH C CH3
MgX
O + CH3CH2-C-CH3 OH C CH3
无水乙醚
H+ H2O
CH3CH2
5 、加氨衍生物 ..
O
O > CH3CH2–C–CH2CH3 >
提问： 比较 CH3 强弱。
CHO <
O2 N
CHO 的反应活性
CH3 O ClCH2CHO > CH3CHO > CH3–C—C–H CH3
比较反应活性强弱。
2 、加亚硫酸氢钠
SO3Na O H+(OH-) R–C–OH R–C–H + HSO3Na H (CH3) 过量饱 (CH3) 和溶液 醛亚硫酸钠 常用这个反应分离或精制 醛 O Ar–C–CH3 + NaHSO3
OH–
O R-C-C-H
H
+ H2O
– H O 稀NaOH + O R-CH2-C-H + R-C-C-H -
O H O R–CH2–C–C–C H H R 烷氧负离子
H2O
HO H O R–CH2–C–C–C H H R △ O R–CH2–C=C–C H H R
凡具有–氢原子的醛都可以发生醇醛缩合反应。
CH3 → CH＝CH2 ＋ H X
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
+ • •- • C • O• • • • 正电 负电 中心 中心
δ+
CH3CH—CH3
X
CH3CHCH3
＋
＋
CH3CH2CH2
R-C H (R´) O
第一 + Nu– 步慢
Nu – C-O
A+
负氧中间体
R Nu C-O A H (R´)
2-甲基-3-苯基丁醛
O CH 3CH 2CCH 2CHCH 2CH 3 HO-CHCH 3
O
3-甲基环己酮 CH3
5-乙基-6-羟基- 3-庚酮
CH3-CH=CHCHO
O CH3-CH2CH=CH-C-CH3
3-己烯-2-酮
2-丁烯醛
CH3O
CHO 茴香醛
CH=CHCHO
肉桂醛
提问：
CH3 O CH3-CH-C-CH2CH3 5 4 3
CH3-CH-CH-CHO OH OH
+ 2CH3CH2OH
O 干燥HCl 难反应 R–C–R + ROH O R–C–R + R R HO–CH2 干燥HCl HO–CH2 O–CH2 O–CH2 R R OH OHCH 2 O–CH2 干HCl -H2O
C
C
+ H2 O
SO3H C6H5 CH2
C=O + H-NHG
OH C–N–G H -H2O
-H2O
C=N-G
R–C=O + H2–NG H H2–NR (R) H2 – NOH
C=NG + H2O
R–C=N–R H(R´) R–C=N–OH H(R) R–C=N–NH2 H(R) R–C=N–NH– H(R) O N
2
H2 – N – NH2 H2–N–NH– NO2
O O NaOH –C–H + CH3-C-H
–CH=CHCHO +H2O
2 、卤代反应
H O O NaOH R–C–C + HCl R–CH2–C H + Cl2 H Cl Cl O R–C–C H O O Cl NaOH R–C–CH3 + I2 R–C–CI3
O R–C–CI3 + NaOH 三元碘代醛(酮)
OH
CHI3
+ RCOONa
CH3–C–R(H)
H
+ I2
NaOH
ห้องสมุดไป่ตู้
CHI3
I2 + 2NaOH OH
NaOI + NaI + H2O
CH3–C–R(H)
H
+
NaOI
O CH3–C–R(H)
+ NaI + H2O
NaOI CH I + RCOONa 3 (H) 请用简便化学方法把它们鉴别出来。 O O O O C-CH3 CH3–CH2–C–H CH3–C–CH2CH3 CH3–C–H
邓健 制作 陆阳 审校
O- H — C
Nu
24
二、α–活泼氢反应
O R-CH-C •• H(R) H
1 、醇醛缩合（指生成物是带有羟基的醛）
O
H
O
OH -/H 2O
OH
H 3C — C — H + CH 2— C — H 5℃, 4~5h CH 3CHCH 2CHO β-羟基丁醛
O R-C-C-H •• H H +
CH3CHO
CHO O CH3–C–CH3 +托伦试剂 O CH3CH2C-CH2CH3 CH2OH CH2OH
有砖红色 有银镜反应 +斐林试剂 （无）
有碘仿 (无) +NaOH+I2 +Cu(OH)2 有降兰色
（无）
2 、还原反应
（ 1 ）催化加氢 RCHO + H2 R C=O + H2 + H2 Ni（pt、pd） RCH2OH Ni Ni R CHOH R
NO2 O
2.4-二硝基苯肼
O2N
O
H2–N–NH–C–NH2
R–C=N–NH–C–NH2 H(R)
亲核加成反应通式:
O R–C + H (CH3) + – A–B
OA
R–C B H (CH3)
+
O
C
H ： CN H ： SO3Na (-) :Nu H ：H + OR (E +) H ： OH H ： NH-G XMg： R
2-甲基-3-戊酮
6
O
1 5-己烯-2-酮
CH2 = CHCH2CH2-C-CH3
第二节
物理性质
丙酮 56.2 58 正丁烷 -0.4 58 正丙醇 97 60
丙醛 b.p º 49.5 C 分子量 58
第三节 、醛、酮的结构及化学性质 + O O 120 C O R C H R C R 2
O C-CH3
芳香族醛.酮
1 、普通命名法 O O H–C–H CH3 –C–H 甲醛 O CH3–C–CH2CH3 甲乙酮 乙醛
–CHO
O CH3–CH2–C–H 丙醛 CH3 O CH3–C—C–H CH3 新戊醛
2 、系统命名法
O （1）选主链（选含 –C– 3 2 1 CH3-CHCH2CHO 5 4CH2CH3 3-甲基戊醛 （ 2 ）编号（从醛基或靠近酮基的一端开始） CH3 O CH3CH2CH—C—CH2CH2CH3 3-甲基-4-庚酮
Tollens Ag(银镜) + RCOOH RCHO + Fehling Cu2O(红色) + RCOOH
ARCHO + 芳香族醛
Tollens Ag(银镜) + ARCOOH Fehling

提问： O 如下氧化物：CH3CHO、CH3–C–CH3、
CHO
、
O CH2OH CH3CH2C-CH2CH3 、 CH2OH 请用简便化学方法把 它们鉴别出来。