第九章醛和酮

HCN CN - + H +
OH -
H2O
3
常用于：制备多一个 常用于：制备多一个C 的化合物
H2O CH3 CH2 C CN
α,β-不饱和腈 不饱和腈
O CH3 C CH3 + HCN CH3 CH3 C OH CN [H] CH3 CH3 C CH2NH2 OH
β-羟基胺 羟基胺
H2O H+ CH3 CH3 C COOH OH
O CH3 C O CH2 C OC2H5 CH3
互变异构平衡
O CH3 C CH3 OH CH2 C CH3
烯醇式含量% 烯醇式含量
0.00025 0.020
O CH C OC2H5
O
OH
OH C
7.5 80 90
O CH3 C
O
O CH2 C CH3
O
OH CH3 C
O CH C CH3
O
OH
C CH2 C CH3
O
CH C R'(H)
酮式 酮的性质） （酮的性质）
R CH C R'(H)
烯醇负离子
烯醇式 烯醇的性质） （烯醇的性质）
实验 酮式和烯醇式互变异构现象
加入乙酰乙酸乙酯
加入FeCl3—显紫色 加入 显紫色
加入饱和溴水—褪色 加入饱和溴水 褪色
稍候又显紫色
3
为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？ 为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？
常用于：制备各种醇（ 增加 增加） 常用于：制备各种醇（C增加）
O H C H 甲醛
O R C H 醛
R''
MgX
无水乙醚
R''
CH2
OMgX
H3 O+
R''
CH2 OH
伯醇
R'' MgX
H3 O+
无水乙醚
R
CH OMgX R''
R''
R
CH OH R'' 仲醇
O R C R' 酮
R'' MgX
无水乙醚
C CH C CH3
1
条件： 的羰基化合物（ 条件：有α-H的羰基化合物（醛、酮、羧 的羰基化合物 酸、酯等）及某些含氮有机物和糖类 酯等） 为什么会有酮式-烯醇式互变异构现象？ 为什么会有酮式-烯醇式互变异构现象？
O R CH C R'(H)
2
H R
O
-H+
负碳离子
H+
OH R CH C R'(H)
α-羟基酸 羟基酸
CH3 C O CH3
CH3 C O CH3
CH3 CH2 C COOCH3 （有机玻璃的单体） 有机玻璃的单体）
HCN
NaOH
CH3 C
CH3
OH
CN
浓H2SO4
CH3 CH2 C COOH
丙酮氰醇
2-甲基 丙烯酸 甲基-2-丙烯酸 甲基
CH3
CH3OH
CH2
C COOCH3
(2-)甲基 甲基(-2-)丙烯酸甲酯 甲基 丙烯酸甲酯
试管③ 苯甲醛 试管③—苯甲醛
振摇
均出现黄
小结
试剂 HCN ROH H2N-G RMgX
亲核加成反应
反应物 反应条件 产物 常见的用途
（二）α-C 及 α-H 的反应 1. 醇醛缩合
O CH3 C H H CH2 CHO
稀 NaOH 4～5 ℃ ～
OH CH3CHCH2CHO
+
α
β-羟基丁醛 醇醛） （醇醛）
α
CH2 CH + CH2 CHO CH CH CHO
CH CH CH2 2CH3 3
4
常用于合成（ 成倍增加 成倍增加） 常用于合成（C成倍增加）
2. 酮式和烯醇式的互变异构
酮式-烯醇式互变异构中的烯醇含量 酮式 烯醇式互变异构中的烯醇含量
化合物 丙酮 环己酮 乙酰乙酸乙酯 乙酰丙酮 苯甲酰丙酮
CH CH CHO
O
7 5 3 1
H
(E)-3,7-二甲基 二甲基-2,6-辛二烯醛（柠檬醛） 辛二烯醛（ 二甲基 辛二烯醛 柠檬醛） 不饱和醛） （不饱和醛）
二、醛和酮的结构
π键 键
H C H
σ键 键
O
H
116.6° °
sp2
H
C
O
H
δ
+
C
O
δ-
H
121.7° °
甲醛的结构
三、醛和酮的物理性质 1. 沸点
R''
H3 O+
R C OMgX R'
R C OH R' 叔醇
用Grignard试剂和酮有几种方式制备 试剂和酮有几种方式制备
①
OH
②
CH3 C CH3
CH2CH3
CH3
C CH2CH3 + CH3 MgX O
CH3 C CH3 + CH3CH2 MgX O
4. 与氨衍生物的加成
氨衍生物和醛酮反应的产物
氨衍生物 伯胺 羟胺 肼(jǐng) 苯肼 2,4-二硝 二硝 基苯肼 结构式
H2N R"
加成缩合产物结构式
R (R')H R C N R"
产物名称 Schiff碱 碱 肟(wò） ） 腙(zōng) 苯腙 2,4-二硝 二硝 基苯腙
H2N OH
H2N NH2
(R')H R
C N OH
(R')H
R
C N NH2
+ 3 NaI +
3 H2O
淡黄色晶体
1
反应物要求： 反应物要求： 上有三个活泼氢的醛、 α-C上有三个活泼氢的醛、酮 上有三个活泼氢的醛 醛：乙醛 酮： 甲基酮 醇：
CH3 CH R(H) OH
？
NaOI
CH3
C R(H) O
能发生碘仿反应的是： 能发生碘仿反应的是： A. 2-戊醇 B. 丙醛 C. 苯乙酮 D. 丁酮 戊醇
正戊烷 Mr 72 乙醚 72 34.6 丁醛 72 76 丁酮 72 80 丁醇 74 118 丙酸 74 141
bp/℃ 36 ℃
烷烃、 羧酸 > 醇 > 醛、酮 > 烷烃、醚
氢键 极性
2. 溶解性
甲醛、乙醛、 甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水 个碳以上醛、
3. 气味
用作香精， 用作香精，如
OH N N OH
(b)
OH
3. 卤代反应
X2
α
+
2 NaOH
NaOX
+ NaX +
O
H2O
O C R(H) + 3 NaOX O
CH3
CX3 C R(H) + 3 NaOH
CX3 C R(H)
+ NaOH
O
CHX3
+
(H)R
COONa
碘仿反应
α
CH3
C
R(H)
+
3 I2
+
4 NaOH
CHI3
+
(H)RCOONa
CH3CH CHCHO
CH3CH CHCHO OH OH
CH3CH CHCHO
2C2H5OH 干燥HCl 干燥
OC2H5 CH3 CH CH CH OC2H5
OC2H5
KMnO4 OH
CH3
CH CH CH OH OH OC2H5
H2 O H+
CH3CH CHCHO OH OH
R R' C O +
反应物： 反应物：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下 脂肪族甲基酮和8 的环酮 下列各化合物可否与HCN加成 加成? 下列各化合物可否与 加成
A. CH3 (CH 2 ) 2 CHO B.
O
C. C6H5CHO
O
D. CH3
C CH2C6H5
E. C6H5COCH3
A、 B 、C、D 均可 、 、
2
反应条件： 反应条件：碱催化
二 α-C 及 α-H 的 三 化 和
一、醛和酮的分类及命名 醛 通式 RCHO 酮 通式 RCOR’
O C O R C H O R C R'
醛基 酮基
官能团
羰基
1. 习惯命名法
O CH3 C C2H5
COCH3
甲(基)乙(基)酮 基乙基酮 丁酮） （丁酮）
甲基苯基酮 （1-苯基 乙酮或苯乙酮） 苯基-1-乙酮或苯乙酮 苯基 乙酮或苯乙酮）
π-π共轭 共轭
O CH3 C O CH2 C CH3 CH3 OH C O CH C CH3
H O C CH3 C H O C
分子内氢键
CH3
OH O
苯甲酰丙酮
C CH C CH3 高达 高达99%？ ？
下列化合物中烯醇化程度最大的是
O
A.
CH3 C CH3
B.
O O C CH2 C CH3
O
O
O
茉莉酮
福尔马林（ 的甲醛水溶液） 福尔马林（40%的甲醛水溶液） 的甲醛水溶液
四、醛和酮的化学性质 （一）亲核加成反应
C C Cδ
+
δ O
-
亲电试剂
亲核试剂
R R'
C 2 O + :Nu A
sp
δ+ δ-
- + 慢
R C R'
ONu
A+,
快
R C R'
sp3
OA Nu
亲核试剂
负氧离子中间体
影响亲核加成反应难易的因素： 影响亲核加成反应难易的因素：电子效 应、空间效应 下列化合物发生亲核加成反应时由 易到难的顺序如何？ 易到难的顺序如何？ 的顺序如何
HO HO
干燥HCl 干燥
R C R'
O O
+ H2O
酮
乙二醇
缩酮
常用于： 常用于：保护酮基或邻二醇结构
OH CHCH2OH OH
CH3COCH3 干燥HCl 干燥
O O CHCH2 OH
分子内自身发生的亲核加成
OH
γ β α β γ α
CHO
11%
α β
CH3
O
OH
γ- 羟基戊醛
环状半缩醛 89%（稳定） （稳定）
OH
+
H2O
CCl3
C H OH
三氯乙醛
水合氯醛（镇静催眠药） 水合氯醛（镇静催眠药）
O C C O C O
O C OH C C O OH
+
H2O
茚三酮
水合茚三酮（显色剂） 水合茚三酮（显色剂）
3.加Grignard试剂 加 试剂
C O
δ+ δ -
+
R
δ-
MgX
δ+
无无无无
OMgX C R
H2O
OH C R
H2N NH
(R')H
C
N
NH
R H2N NH O2N NO2 (R')H C N NH O2N NO2
R (R')H C O + H2N G
H+
R C (R')H
OH
- H2O
R (R')H C N G
NH G
N-取代亚胺 取代亚胺
NO2
NO2
CH3
CH3
C O + H2NNH
NO2
CH3 CH3
CH3 O O
C.
CH3 C CH2 C OC2H5
D.
CH3 C C C CH3 CH3
O
O
E.
C CH C OC2H5 CH3
3
怎样写酮式-烯醇式互变异构？ 怎样写酮式-烯醇式互变异构？
O O C CH2 C CH3
OH O
O C
OH CH C CH3
C CH C CH3
(a)
O H O N N H O
O CH2 C CH CH3 CH3
CH3O CHO
3-甲基 苯基 丁酮 甲基-1-苯基 甲基 苯基-2-丁酮 （脂肪酮） 脂肪酮）
对-甲氧基苯甲醛 甲氧基苯甲醛 （芳香醛） 芳香醛）
CH3 O O
2-甲基 甲基-1,4-环己二酮 甲基 环己二酮 脂肪酮） （脂肪酮） 3-苯基 丙烯醛（肉桂醛） 苯基-2-丙烯醛 肉桂醛） 苯基 丙烯醛（ 不饱和醛） （不饱和醛）
C NNH
NO2
2,4-二硝基苯肼 二硝基苯肼 羰基试剂） （羰基试剂）
2,4-二硝基苯腙 二硝基苯腙 （橙黄或橙红 ）
常用于醛、 常用于醛、酮的鉴别
酮与2,4-二硝基苯肼的反应 实验 醛、酮与 二硝基苯肼的反应
均加入2,4-二硝基苯肼 二硝基苯肼 均加入
试管①—乙醛 试管① 乙醛
来自百度文库
试管②—丙酮 试管② 丙酮 ① ② ③
2. 加醇和水 (1) 与醇的加成
O R C H + HOR'
干干 HCl
半缩醛羟基 OH
OR' R C H OR' 缩醛
醛
R C H
HOR'
干干 HCl
+ H2O
OR' 半缩醛（不稳定） 半缩醛（不稳定）
对碱和氧化剂稳定， 对碱和氧化剂稳定，遇酸分解 稳定
1 2
条件：干燥 条件：干燥HCl 常用于： 常用于：保护醛基
H
A.
H
C O
B.
H
C O
C.
H
CH3
C O D. CF3
CH3 CH3
C O
C>A>B>D
CH3
A.
H
C O
B.
C O
C.
C O
C>A>B
1. 加氢氰酸
O R C R'(H)
OH
+ HCN
R C R'(H) CN α-氰醇（α-羟基腈） 氰醇（ 羟基腈） 氰醇 羟基腈
NaCN + H2SO4
1
β γ α
HO
δ
γ
CHO
6%
δ - 羟基戊醛
O OH 环状半缩醛 94%（稳定） （稳定）
HO H O
OH HO
δ
HO
O HO
OH
果糖
葡萄糖
OH CH2OH
OH
(2) 与水的加成
R (R')H C O
R OH C (R')H OH
+
HOH
偕二醇 (不稳定) 不稳定)
Cl Cl C C O Cl H
OH CH3CHCH2CHO
△
CH3CH CHCHO 2-丁烯醛 -
+ H2O
注意与醇＋ 注意与醇＋醛相区别
1 2 3
反应物要求： 含有α 的醛 反应物要求： 含有α-H的醛 反应条件：稀碱 反应条件： 写法： 写法：
2 CH3
CH2 CH2 CHO
稀 NaOH 4～5 ℃ ～
O OH CH3 CH2
2. 系统命名法 系统命名法——使羰基的位次尽量小 使羰基的位次尽量小
C
ω δ γ
O
β α
C C C C C C C C
α′
β′
γ ′
CH3 CH3 CH CH CH2 CH2CH3 CHO
4-甲基 乙基戊醛 （γ-甲基 乙基戊醛） 甲基-3-乙基戊醛 甲基-β-乙基戊醛 甲基 乙基戊醛（ 甲基 乙基戊醛） 脂肪醛） （脂肪醛）
第九章习题 不要求做的题目： 不要求做的题目：9-12 习题集： 、 习题集：6、10 改错： 改错： p285 9-13(1) 应为： 应为： p286 9-16 B 应为： H3C 应为：
CH2OH CH3
CN C CH3 OH
第九章 醛和酮
一、醛和酮的分类及命名
本 章 主 要 内 容
二、醛和酮的结构 三、醛和酮的物理性质 四、醛和酮的化学性质 一 加