第九章 醛、酮

由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇
α-氢原子的活泼性
α-H的酸性: -H受羰基影响具化学活性，易形成质子离去(尤其
在碱性条件下)，也就是说醛酮的-H有一定的酸性,在碱性介质
中其-H可被亲电试剂取代。
CH3CHO：pKa≈17 CH3COCH3：pKa≈20
δ+ H O C CH 80% δ O C -
CH3ຫໍສະໝຸດ Baidu
共轭结构及分子内氢键使烯醇式更稳定! 有机
（1）羟醛缩合反应
•在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基 醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：
反应历程：
a. OH-夺取-H生成碳负离子亲核试剂；
H OH -+ CH2 O C H CH2 O C H + H2O
H
C
C
O
H
C
C
O
超共轭效应
诱导效应
醛酮-烯醇的互变异构
CH 2 O C CH OH C
多 CH3COCH3 多 乙酰乙酸乙酯: CH3COCH2COOC2H5 少 -戊二酮:
O CH3 C CH2 20% O C CH3 CH3
少 CH3C(OH)=CH2 少 CH3C(OH)=CHCOOC2H5 多
（1）与氢氰酸加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢： • CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程： -
（氰醇） 注意：由于剧毒氰化氢，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。 • 反应活性：
O O O O O H CH ＞ CH3CH ＞ CH3 CCH3 ＞ C6H5 CCH3 ＞C6H5 CC6H5
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
δ-
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
O C + H
亲核加成、 氢化、还原
C H
δ
醛的氧化
1.
羰基上的加成反应
羰基中的碳氧双键由于电负性O ＞ C，因此π电子云不是 对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中 心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成 反应。
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
原方法: 气态肼毒性大; 改进后：液态肼; 100h; 加压 3~4h; 常压
坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
不含氢原子的醛在强碱作用下，一个分子的醛基氢以氢负离
子的形式转移给另一分子，结果一分子氧化，一分子还原。
例1
若两个醛之一为甲醛 由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇 ，而甲醛氧化成酸：
例:丙烯醛制2,3-二羟基丙醛HOCH2CH(OH)CHO
保护羰基
CH2 CHCHO CHCH OH
2 C 2H 5OH 干HCl H
+
OC2H5 CH2 CHCH OC2H5 , H 2O CH2 OH
KMnO4
CH2 OH
OC2H5 OC2H5
CHCHO OH
亲核加成反应活性
a）决定于羰基碳上的正电性 + ，则 反应 δ b）决定于空间效应 空间位阻 ，反应 H 如： C=O H 亲核试剂
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
有机
（ 2）还原反应 ——在不同的条件下，使用不同的试 剂可得到不同的产物：
（A）催化加氢
•在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用 ，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：
• 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：
（B）用金属氢化物还原
C O
醛、酮的分类
a.脂肪族醛、酮， 芳香族醛、酮。 b.饱和醛、酮， 不饱和醛、酮。 c.一元醛、酮， 二元醛、酮等。 单酮、混酮、环酮。
O
CH3CHO CH3COCH3
CHO
COCH 3
O CH3C CH CHCH3
O O CH3 CCH2 CCH3
命名
1. 系统命名法 • 以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。 • 编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标).
此类反应，多出现在 推结构等题中出现
与醇加成
•在 无水 醇中通入 HCl 气体或其他无水强酸，则在酸的 催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛 不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：
半缩醛反应历程：
质子化
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个 碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的 缩醛：
（银镜反应）
斐林(Fehling)试剂：硫酸铜溶液 + 氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。 RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH 蓝色 △ RCOONa + Cu2O↓+ 3H2O 砖红色
• 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。
上述试剂存在下，酮及C ＝C 、CC都不被氧化，既可用 于鉴别物质在合成上亦有用 , 如使用不饱和醛制备不饱 和酸：
有机化学 Organic Chemistry
教材:汪小兰 主编 高等教育出版社
第九章
酮 醛
教学要求
• 1. 掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、格 氏试剂，氮及其衍生物的加成）及其运用。 2．掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应 用； • 3. 卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。 • 4. 理解羰基亲核加成反应的历程。 • 5.掌握醛酮的氧化还原反应
醛和酮
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
O R C H
C O
O C H
O R C R1
O C
醛
醛基
酮
酮基
• C、O：sp2杂化； • 三个σ键，一个π键； • 键角：接近120°,C=O键长：122pm
• 羰基具有极性。
甲醛(HCHO)的结构
C
δ+ δ-
O
可被空气氧化；酮则要难得多，往往需要更强的
氧化剂。醛常用的氧化性试剂有：托伦 (Tollens)
试剂和费林(Fehling)试剂
有机
醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂(过酸)氧化。
吐伦(Tollens)试剂：硝酸银的氨溶液。
RCHO + 2Ag(NH3)2OH
△
RCOONH4 + 2Ag↓+ 3NH3 + H2O
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3 OH
与氨的衍生物反应
• 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 例 1：
羟胺
肟（wò）
例 2：
• 醛酮与氨衍生物的反应历程 • 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和
醇对羰基的加成相类似。
2. 普通命名法：适合简单的醛、酮。
CH3CH2CH2CHO
正丁醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基酮
O CH3CH2CCHCH3 CH3
CH3 CH3CHCH2 CHO
β α
异戊醛(β-甲基丁醛)
乙基异丙基酮
物理性质
性状：甲醛为气体,C12以下的醛、酮为无色液体,高级醛、 酮为固体。C7以下醛类有刺激气味，中级(C8~C13)醛酮及 芳香醛有花果香味，经常用于香料工业，食品及化妆品。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大,沸点 比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当 的烷烃和醚。 b.p: 醇、酚＞醛、酮＞醚、烃 (分子量相近) 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键,所以低级 醛、酮(C4以下)可溶于水。 溶解性：醛、酮都易溶于有机溶剂。
反应历程：
b. 碳负离子加成羰基碳上形成烷氧负离子；
O
δ+ δ
O H CH3 CH CH2 CHO
CH3
C H
O
+ - CH2
C
c. 烷氧负离子夺取H2O中的H+得到产物。
O CH3 CH CH2 CHO + HOH CH3 OH CH CH2 CHO + OH -
• 酮也能发生类似反应，但较醛困难。 （电子效应和空间效应）
CHO
+ CH3CHO
-H2O
10％NaOH
CHOHCH2CHO
CH=CHCHO
O
CH3
O
KOH，-H2O
H3C
OH
CH3
100％
O
H3C -H2O
O
应用举例：
以乙烯为原料合成
O CH3 CH CH CH(OC2H5)2
C=C
CHO
骨架碳增加一倍,需乙醇保护醛基
步骤：
CH2
CH2
H 2O H 3PO4
金属氢化物还原剂
金属氢化物均是亲核试剂，一般条件下不与C＝C、CC作 用，常见的几种有：
硼氢化钠 [ NaBH4 ]；氢化铝锂 [ LiAlH4 ]；
异丙醇铝 [Al(OCH(CH3)2)3]
(C) 克莱门森(Clemmensen)还原 ——转化为烃 • 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
制备直链烷基苯：
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
与格氏试剂的加成——醇
•醛酮与格氏试剂加成，后水解成醇：
烷氧基卤化镁
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
H2N-NH2 肼
C N NH2
腙
H2N NH
C N NH
苯腙
苯肼
NO 2 H2N NH NO 2
C N NH NO 2 NO 2
2,4-二硝基苯肼
2,4-二硝基苯腙
• 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的 鉴定和分离： （ 1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别 醛酮； （ 2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此 可利用来分离、提纯醛酮。
1
CH3CH CHCHCH3 OH
3-戊烯-2-酮
3-戊烯-2-醇
• 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。
• 环酮则在名称前加一“环”字。
CHO CH2CHO
苯甲醛
COCH 3
苯乙醛
CH CHO
2 3 1
CH3
苯乙酮
O CH2C CH3
2-苯基丙醛
O
6 5 1 2 3
4
CH3
环戊基丙酮
3-甲基环己酮
R/ R
δ-
C=O + Nu-A+
亲核试剂
R/ C-OA R Nu
亲核加成的反应历程：
带电荷的 亲核试剂：
电中性的 亲核试剂：
醛酮的亲核加成反应 nucleophilic addition
与氢氰酸的加成 与格式试剂的加成 与氨的衍生物的加成 与醇的加成
思考以下问题: 亲核试剂？ 底物的结构要求？ 反应的特征？ 反应的实际应用？
CH3 CH3CHCHO
CH3CHO 乙醛
CH3COCH3
2-甲基丙醛
丙酮
CH3COCH2CH3 丁酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH3CH2COCH2CH3
3-戊酮
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5
4
3 2
O O OH O I2 Ba(OH)2 CH3C CH CCH3 2CH3CCH3 CH3C CH2CCH3 蒸馏 CH3 CH3
4-甲基-3-戊烯-2-酮
• 羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。 • 两个不同的具有αH的醛羟醛缩合产物理论上有四种, 合成意义不大，称为交叉羟醛缩合。 • 有α-H的醛和无α-H的醛缩合产物单一。
+
>
R C=O H
>
R C=O R
δ+ δ -
R C O H
>
C O H
A H Na H H XM g
Nu CN H SO 3 N H -Y OR R
-
Cl3C C O H
>
H3 C C O H
氧化还原反应
⑴ 氧化反应
醛/酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性，因
为醛中羰基碳上的氢很容易被氧化为羧酸，甚至