薄膜材料的组织结构

应力造成薄膜破坏的情况
(a) 拉应力
(b) 压应力
应力造成薄膜破坏的一个实例
Image of a telephone cord buckle on a film. After cutting the film, the buckle geometry and the discontinuity reveal film stress relaxation.
界面附着力的可能机理
(2) 物理结合 薄膜与基底之间由于范德瓦尔斯力而结合在 一起。这种作用力起源于原子间短程的相互吸 引。 因而随着界面两侧物质间距的增加, 附 着力将迅速降低。但即使是只依靠这种作用力 ，仍会形成很强的薄膜附着力
(3) 化学键合 界面两侧的原子间形成相互的化学键合。化 学键的形成对提高薄膜的附着力具有重要的贡 献。若界面两侧原子能够形成化学键合，则薄 膜的附着能将可能达到每对原子1-10eV的数量 级
在实验中，尚不能测量薄膜中的生长应力，即不 能依靠实验将薄膜的生长应力直接测量出来
通常，薄膜中生长应力需采用如下的方法确定： 根据薄膜和衬底的热膨胀系数、薄膜的沉积 温度和最终温度计算求出热应力 再根据公式
thin
从实验测出的总应力中减去热应力的部分， 即得出薄膜的生长应力
薄膜中生长应力的起源
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
薄膜中应力的测量
薄膜中存在应力的一个最直接的结果是其在薄 膜中要引起相应的应变，因而可以用多种方法 对其进行测量（例如用X-射线衍射的方法）
最直观的薄膜应力测量方法是由测量薄膜的曲 率变化计算薄膜中应力的方法，即应用定量描 述薄膜应力-形变关系的斯通利（Stoney）方 程（1909）
描述薄膜中应力的Stony方程
薄膜中的应力
首先，薄膜与基底常属于不同的材料；其次， 薄膜的沉积过程往往又要在较高的温度、非平 衡的条件下进行。因此，薄膜材料的一个特殊 问题是薄膜中普遍存在的应力
薄膜应力的分布一般来说是不均匀的。但由于 薄膜应力问题的复杂性，薄膜应力多是指薄膜 在断面上的应力的平均值
薄膜中总存在应力。它被称为内应力或残余应 力，其数值随材料、制备技术的不同而不同， 甚至可达100-10000kg/mm2 (0.1-10GPa)数量级
薄膜材料的沉积过程涉及到各种非平衡的过程：
较低的薄膜沉积温度 高能粒子的轰击 气体和杂质原子的混入 大量缺陷和孔洞的存在 亚稳相、甚至非晶态相的形成 薄膜组织的不断演变等
它们都造成薄膜材料的组织状态偏离平衡态，并 因此在薄膜中留下应力。由此也可以理解，薄膜 应力的分布也应是不均匀的
薄膜中的生长应力——其计算
界面附着力的可能机理
上述三种机理或单独，或共同决定着薄膜与 衬底间附着力的大小
而多数薄膜的附着力的机制一般也不能确切 地知道，例如下列的材料体系：
玻璃 - 氧化物薄膜： 光学薄膜 钢铁 – 氮化物薄膜： 防护涂层 硅 – Ta-Si化合物： 电路导线 高分子材料 - Al： 气密性薄膜 金刚石薄膜-硬质合金： 耐磨涂层
机械咬合的界面 界面粗糙度较大，虽界面元素间没有明显的相 互扩散与键合，但界面两侧物质以凸凹不平的 表面相互咬合，则附着力取决于界面的形态和 界面应力。界面粗糙度高时，附着力会较好
界面附着力的可能机理
除界面形态因素外，薄膜附着力还可被分 为涉及了三种不同的机理：
(1)机械结合
(2)
(3) 由于界面两侧凹凸不平而形成相互交错的 咬合。在纯粹机械结合的情况下，薄膜的附着 力一般较低。此时，适当提高界面的粗糙度可 加大接触面积，提高薄膜的附着力
Stony 方程的三点基本假设： 薄膜的厚度远远小于衬底的厚度，df<<ds。 因此，与厚度很小的薄膜相比，衬底的应变 很小 薄膜中的应力是均匀分布的 衬底内的应力为线性分布的
Stony 方程的推导方法：
应用由薄膜、衬底二者组成的材料体系满足
合力 F 、合力矩 M 各自为零的平衡条件
Stony 薄膜应力模型
薄膜组织、气压、温度、偏压对薄膜应力的影响
所有非平衡的薄膜沉积因素都影响薄膜的生长应力
薄膜组织、压力、温度、偏压对薄膜应力的影响
不同薄膜组织中，形态 1 时拉应力较小，但形 态 2 时拉应力增加
沉积温度低时，表面原子扩散不足，薄膜的组 织致密性较低，薄膜中的拉应力不易得到松弛
随着溅射气压的降低，入射粒子的能量增加， 薄膜组织由形态 1型、2 型向 T 型转变，孔洞 减少，因而拉应力上升；气压再降低，轰击粒 子的能量增加，使拉应力转为压应力
薄膜与衬底间的界面可分为以下四种类型: 突变型的界面 形成化合物的界面 合金型的扩散界面 机械咬合的界面
四类薄膜界面形态的示意图
突变型的界面 形成化合物的界面 合金型的扩散界面 机械咬合的界面
薄膜界面的不同类型
突变型的界面 界面两侧原子缺少相互间的扩散。此时，若物 质的类型在界面处也发生突变，则界面缺少化 学键合，且形成应力集中，附着力较差
薄膜应力的激光动态监测法
薄膜的曲率可用光学的方法很方便地予以监测；用 监测沉积过程中薄膜对激光束的反射角变化的方法 ，可实现对薄膜应力的动态监测
薄膜应力的构成
薄膜应力产生的原因很复杂，但通常可被视为 它是以下两类应力之和：
thin
这两类应力是 热应力 th：由于薄膜与衬底材料热膨胀系数 的差别和温度的变化共同引起的应力
生长应力的产生与薄膜的沉积过程有关，其机制十 分复杂。按其作用机理，薄膜生长应力的影响 因素常被归纳为以下三个类别：
化学成分方面的原因 微观结构方面的原因 粒子轰击过程方面的影响
薄膜中生长应力的起源 ——化学成分方面的原因
薄膜的沉积过程往往是非平衡的。在薄膜沉积 的同时或以后，薄膜内部还可能发生某种化学 反应的过程，并在薄膜中诱发应力，如
薄膜与衬底材料性质的差别越大，沉积温度与 使用温度差别越大，则热应力也越大，并可能 因此导致薄膜的破坏
例如，在 1000C 对钢表面进行 TiC 涂层后， 涂层内会在降温过程中产生压应力，其数值约 为 =160kg/mm2
薄膜中的生长应力——其起源
薄膜的生长应力：由于薄膜生长过程、其微观结 构的非平衡性所导致出现的薄膜应力
W fsfs
f —— 薄膜 s —— 衬底
若薄膜界面处每对原子间的作用能取估计值0.1-
1eV，这将相当于薄膜界面的附着力可达到500-
5000kg/mm2的水平。实际上，薄膜与衬底间附
着力的典型数值最多只有此数值的1/10-1/100
薄膜的界面
为此，需要详细地了解薄膜与衬底间的界面
笼统地讲，薄膜与衬底之间存在的界面可以指 薄膜与衬底之间的理想分界面，也可以指薄膜 与衬底之间客观存在着的一个物质薄层
有杂质原子溶入薄膜的情况。如混杂在薄膜晶 格内的惰性气体杂质、溶解在活泼金属中的氧 原子等，都会使薄膜内出现压应力
有原子、原子团扩散、离开薄膜的情况。如 PECVD 方法沉积的 Si3N4 薄膜中，会由于沉积 产物中释放出 NH3 气分子，薄膜内部原子密度 变化，从而产生相应的拉应力
薄膜中生长应力的起源 ——微观结构方面的原因
形成化合物的界面 界面两侧原子间作用力较强并形成化合物。由 于化合物的脆性一般较大，且化合物形成时伴 随有较大的体积变化，因而界面上存在着应力 集中。当化合物层较薄时，界面的附着力有所 提高；当化合物层较厚时，界面附着力反而下 降
薄膜的界面的不同类型
合金型的扩散界面 界面两侧元素间相互扩散、形成合金层，界面 成分呈现梯度变化。此种界面一般均具有很好 的附着力。在较高能量离子的轰击下，界面原 子也会发生动态混合现象，形成假合金层，提 高薄膜的附着力
在薄膜上施加负偏压将使轰击表面的粒子能量 更高，薄膜中压应力的效应更为显著
薄膜的附着力
划痕之下, 薄膜脱落, 说明薄膜附着力是与薄膜应力并 重的、最重要的薄膜性能之一
薄膜的附着力
薄膜附着力：它指的是薄膜与衬底在化学键合 力或物理咬合、吸附力作用之下的结合强度
将薄膜从其衬底上脱离所需的外力或能量的大 小就代表了薄膜与衬底之间附着力的高低
由于薄膜与衬底在界面处相互制约，因而薄膜 与衬底中将各自产生应变，并诱发应力
这部分由薄膜与衬底材料线膨胀系数不同和温 度变化共同引起的薄膜应力被称为热应力
薄膜中热应力的计算
由上述的定义，即可求出薄膜中形成的热应力 若衬底的厚度远大于薄膜的厚度，则衬底应变可
被忽略。此时，热应力造成的应变为
f(sf)dT T
……
薄膜中生长应力的起源 ——粒子轰击过程的影响
粒子对薄膜的轰击将通过改变薄膜的组织而影 响薄膜中的应力
在衬底温度较低、沉积粒子能量很低的情况下 ，薄膜组织中往往含有相当数量的孔洞，这导 致薄膜中产生一定水平的拉应力
粒子的轰击会导致薄膜产生压应力。其原因与 薄膜受到高能量粒子轰击时，动量传递过程使 薄膜内产生注入缺陷、间隙原子、气体杂质、 孔洞减少、孔洞附近的原子相互接近、薄膜内 原子间距减小、组织致密化效应有关
由此，热应力的计算公式为
f
TEf 1f
f —— 薄膜 s —— 衬底 —— 线膨胀系数 T —— 温度 —— 泊松比 E —— 弹性模量
薄膜中的热应力
温度变化、薄膜-衬底热膨胀系数的差别是薄膜 热应力产生的原因。因而，只要薄膜与衬底的 材料不同，且在薄膜制备以后存在温度的变化 ，热应力就是不可避免的。并且，薄膜-衬底系 统的任何温度变化都会产生热应力
薄膜中生长应力的起源
——微观结构方面的原因
岛状晶核合并的模型：薄膜沉积初期，孤立的 岛状核心间并不产生较大的作用力；随着岛状 晶核逐渐长大和接近，其间相互吸引，薄膜内 产生拉应力，并在岛状结构演变为连续薄膜时 拉应力达到最大值；在连续薄膜形成后，薄膜 中的拉应力将有所降低。即形态 1 型的薄膜不 会产生很大的拉应力，因为纤维间存在的大量 空洞使应力发生松弛；形态 T 和形态 2 型组织 的致密性高于形态 1 型的组织，晶粒两侧原子 相互吸引，使薄膜中产生一定的拉应力；形态 3 型的组织发生了再结晶，薄膜中的拉应力水 平下降。
f —— 薄膜 s —— 衬底 E —— 弹性模量 d —— 厚度 —— 泊松比 r —— 曲率半径
式中的负号表明，在系统的曲率半径 r 为正（即 薄膜上表面向上凸出）时，薄膜中的应力为压应 力；否则，应力为拉应力
由测量得到薄膜弯曲的曲率半径，即可根据材 料特性和薄膜厚度，计算得出薄膜中的应力
薄膜附着力既重要，其规律又较为复杂
它既取决于薄膜、衬底材料体系的界面能量
还取决于薄膜的沉积方法、界面状态；后者 通过元素的反应、扩散，薄膜应力、界面杂 质的存在、界面存在的缺陷等影响薄膜的附 着力
薄膜附着力的数量级
为了说明薄膜附着力问题的复杂性，可估计一 下薄膜附着力的数量级
从能量的角度，将薄膜从衬底上剥离下来所作 的功即是薄膜的附着力，它应等于薄膜与衬底 间的界面能减去新生成的表面能,即
生长应力 in：由于薄膜生长过程的不平衡性 或薄膜所特有的微观结构所导致的应力，又被 称为内秉应力（或本征应力）
薄膜中的热应力
薄膜与衬底一般属于不同的材料，它们的线膨 胀系数一般总存在差别
薄膜的沉积过程一般又是在比较高的温度下进 行的。因而，若在薄膜沉积后有温度的变化， 则薄膜与衬底两者将有不同的热涨冷缩倾向
薄膜的沉积过程往往是非平衡的。所形成的不 同的微观结构又会导致薄膜中产生不同的应力
并且，存在着多种描述薄膜生长应力的微观结 构模型
薄膜结构的回复模型：沉积时，原子在表面扩 散的时间不够长，不足以使其在能量最低的位 置上安顿下来，即沉积形成的是有序程度较低 的亚稳结构，其内部还可能发生原子扩散的过 程。沉积后，亚稳态的结构将发生相变、有序 化、回复等微观过程。孔穴、空洞缺陷的消失 、原子排列的有序化等会导致薄膜体积的收缩 、结构的致密化，使薄膜中产生拉应力
薄膜内应力均匀分布 衬底内应力线性分布
薄膜厚度很小， 则衬底应变很小
模型的三点基本假设: 薄膜的厚度远小于衬底的厚度 薄膜中的应力均匀分布 衬底内的应力呈线性分布
体系表现出 的曲率半径
描述薄膜中应力的 Stony 方程
由模型推导出求薄膜应力的 Stony 方程：
f
Esds2 6(1s)rdf