通过ATRP制备嵌段共聚物

通过ATRP制备嵌段共聚物的研究综述
摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。

本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。

关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，嵌段共聚物
Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) as well as the basic principles of ATRP in the reaction system, the experimental research program, and an overview of recent years the use of block copolymers prepared by ATRP Research.
Keywords: atom transfer radical polymerization mechanism of the reaction system, the block copolymer
1 引言：
ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。

ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚合。

示意图如下：
引发
在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。

自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。

R－M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。

增长
在链增长阶段，R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn·和Mtn+1－X，同时若R－Mn·与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应生成R－Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

嵌段共聚物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。

这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计，是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。

2 ATRP反应体系的研究进展
2.1 引发剂
作为原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。

首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。

研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂[2] .
ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br,Cl），苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。

RX的主要作用是定量产生增长链。

α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的杂臂共聚物。

另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。

卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。

Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。

2.1.1 引发剂目前发展
近年来，随着反向原子转移自由基(RATRP)体系的兴起，引发剂的选择范围
有了一个质的飞跃。

传统的自由基引发剂如AIBN[3]、BPO[4]、TPED (四苯a 基-1，2-二醇)[5]都有用作ATRP体系引发剂的报道，另外一些引发转移终止剂也逐渐用于ATRP的引发剂。

这为ATRP反应开辟了一条新的道路。

不过对于目前所进行的ATRP反应来说，引发剂引发速率还比较慢，这部分的研究还不够完善，因此，人们慢慢寻找最适合的引发剂来完成ATRP聚合的过程，还有很长的一段路要走。

2.1.2 引发剂对ATRP引发速率的影响
众所周知，不同的引发剂对同一类ATRP反应的引发速率有着不同的影响。

但是，相同的引发剂对不同的ATRP反应也有着不同的影响。

傅志峰等人[6]曾以氯化苄为引发剂，CuCl／bipy配位化合物作催化剂，在二苯醚中进行了MMA 的ATRP溶液聚合，实验结论显示氯化苄的引发效率很低。

可是，在氯化苄引发St-ATRP聚合过程中却得到了相当高的引发效率。

为了探讨在某些聚合体系中引发剂引发效率较低的原因。

傅志峰等人又从引发剂种类探索对St-ATRP聚合的影响，结果得出，引发剂与聚合物末端的c－a 键断裂能的差别是控制聚合反应速率、引发剂的引发效率、相对分子质量分布的重要因素。

采用ATRP制备嵌段共聚物时，第一嵌段末端c－a键的断裂能应不高于第二嵌段末段c－a键的断裂能，这样才能得到完全嵌段的共聚物。

2.2 催化体系
为了使ATRP反应在低温(40~80℃)下能够有效率地进行，人们通过选择和研究催化体系来达到这一目的。

但在ATRP反应中引发速率除了与引发剂有关，还与催化剂的选择有关，并且和催化剂或具有催化活性的络合物在反应体系中的浓度有关[7]。

2.2.1 催化体系的发展
ATRP的催化体系包括低价态的过渡金属卤化物和配位剂两个部分。

最先应用于ATRP聚合研究中的是铜系催化剂，典型代表是卤化亚铜(CuX)／2，2-联吡啶(bipy)络合物。

在开发ATRP引发体系的过程中，人们除了对铜系催化剂做了大量的研究以外，对铁系、镍系、钼系、铼系、铑系等过渡金属催化剂也进行了详细的研究。

例如，Xia和Matyjaszewski等[8~9]用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应，在催化剂的研究方面也算有了一定的突破。

2.2.2 催化体系的脱除
目前来说催化剂处理方法有离子交换树脂吸附法、固定相催化技术法、原位吸附法、溶剂沉淀法等。

其中原位吸附法中的中性Al2O3和硅藻土吸附法是实验
室中常用的方法。

彭慧等人[10]就利用甲苯为溶剂，酸性Al2O3为吸附剂脱除了ATRP体系中的含铜催化剂，通过该方法体系中的铜含量降至到了10-6级。

3 采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展
近年来，随着原子转移自由基聚合(ATRP)技术的兴起，很多人利用其技术合成各类嵌段共聚物(包括油溶性嵌段共聚物、两亲嵌段共聚物，含功能单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等)。

下面简单介绍一下ATRP法制备嵌段共聚物的方法。

3.1 全ATRP法
根据ATRP 的反应机理，所得聚合物一端为引发剂RX(X＝Cl 或Br)碎片R，而另一端为卤素原子，且该卤素原子十分稳定，即使在大气环境下进行精制处理也不受影响，因此它可以作为大分子引发剂，重新引发第二单体的ATRP 反应，从而得到嵌段共聚物。

用全ATRP法的途径有两种：一种是顺序加料法，即在第一单体基本消耗完毕时，再加入第二单体；另一种是大分子引发剂法，即先合成第一链段，经分离、纯化、表征后，作为大分子引发剂引发第二单体聚合。

尽管第一种方法操作简单，但第二链段中不可避免地夹杂了第一链段单元结构的污染。

牟博等[11] 先采用ATRP 合成了聚苯乙烯(PS-Br)，然后再用它作为大分子引发剂制备了PS-b-PNIPAM两亲性嵌段共聚物。

同样，汤誌忠等[12]也用ATRP 合成大分子引发剂PS-Br，再次通过ATRP合成双亲性嵌段共聚物PSt-b-PBA。

严军辉等人[13] 以CuCl／bpy(2，2'-联吡啶)作为催化剂，2-溴丙酸乙酯为引发剂，合成了一端带有卤原子的聚苯乙烯大分子引发剂，再以此大分子为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合，最后在酸性条件下水解得到了两亲性的嵌段共聚物。

邹慧玲等人[14]用EPN-B、CuCl、bpy作为催化引发体系，进行TFEMA 的ATRP 聚合，得到PTFEMA-X预聚体，将其作为大分子引发剂，合成
分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯嵌段共聚物。

3.2 半ATRP法
Kallitsis等[15]将端乙氧基聚苯齐聚物水解后与2-溴丙酰溴反应得到了双官能引发剂，再用它引发苯乙烯的ATRP，便可得到ABA型三嵌段共聚物，该共聚物仍然具有聚苯的发光性能。

屈刚等[16]通过烷基化，甲酰化，Wittig-Horner，还原和酯化等反应合成以溴为端基的PPV-Br低聚体作为大分子引发剂，引发MMA的ATRP，可得到二嵌段共聚物PPV-b-PMMA 。

王迪等人[17] 在生物酶
催化剂Novozyme-435的作用下，乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合，再用三乙胺作催化剂，将PCL端羟基与2，2-二氯代乙酰氯反应，生成四官能度大分子
引发剂，引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的ATRP，合成了H 型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b- (PGMA)2。

另外ATRP为合成结构可控的含硅氧烷的嵌段共聚物提供了一条有效途径。

Pyun 等[18]首次用无机引发剂苄基氯功能化的环化硅氧烷和多面的低
聚硅氧烷(POSS)来引发苯乙烯的ATRP，而且进一步研究出包括单官能团的甲基丙烯酸基/苯乙烯基的POSS单体，并以此单体与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚产生指定结构的嵌段共聚物。

用两端含溴的聚乙二醇为大分子引发剂，引发苯乙烯的ATRP反应可得到三嵌段的两亲性聚合物[19]。

朱爱华[20]通过合成的多官能团引发剂(MI)引发苯乙烯聚合，得到了四臂星形聚苯乙烯，进一步引发DMAEMA的ATRP聚合，得到星形两亲嵌段共聚物。

3.3 其它活性聚合与ATRP间的转换
3.3.1 阴离子聚合与ATRP
Winnik[24]等则用1-(9-菲基)-1-苯基乙烯或1-(2-蒽基)-1-苯基乙烯将异丁基锂引发得到的活性聚异戊二烯阴离子封端，然后再将其缓慢加入到过量的α，α-二溴(或氯)对二甲苯溶液中，使其末端进一步转化为苄基溴(或氯)，最后，用它作为大分子引发剂引发St的ATRP，便可得到两嵌段中间嵌有发光染料基团的嵌段共聚物。

刘冰等人[21] 通过阴离子聚合制备了α-氯乙酰氧端基大分子引发剂引发苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯进行ATRP，合成PSt-b-PMA和PSt- b-PBA 嵌段共聚物。

此外，宋天喜[22]通过阴离子聚合方法，以单／双官能烷基锂为引发剂，合成了具有高溴含量(85%～95%)、分子量分布窄(小于1.2)的官能化聚丁二烯大分子引发剂(PB-Br和Br-PB-Br)，再用其引发亲水性单体甲基丙烯酸-N ，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ATRP合成了两亲性嵌段共聚物。

3.3.2 阳离子聚合与ATRP
Matyjaszewski等[23]还用2-溴丙酰溴／AgOTf为引发体系进行了四氢呋喃的阳离子开环聚合，得到大分子引发剂，然后在CuBr／dNbipy催化下进行St、MMA的ATRP，合成了AB型两嵌段共聚。

盛东等[24]以阳离子聚合法制得异丁烯和对甲基苯乙烯的二元共聚物，经酰
基化作为大分子引发剂引发丙烯酸叔丁酯的原子转移自基聚合制得梳状异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物。

3.4 非活性聚合与ATRP间的转换
调聚反应与ATRP：调聚反应是一种特殊的自由基聚合反应，体系中含有大量链转移系数很大的链转移剂。

同时，这种链转移剂扮演引发剂的角色。

张兆斌等[25]以叔丁基过氧化物为引发剂，四氟二溴乙烷为调聚剂和溶剂，进行了偏氟乙烯的自由基调聚，制备了遥爪型溴封端聚偏氟乙烯。

以此调聚产物为大分子引发剂，引发St的ATRP，得到了ABA 型三嵌段共聚物。

陈雪生等人[26]通过CCl4调聚反应制备出聚醋酸乙烯酯, 并将其引发苯乙烯进行ATRP得到PV Ac-b-PSt大分子引发剂，然后以二乙烯基苯为偶联剂对PV Ac-b-PSt大分子引发剂进行偶联，制备出聚醋酸乙烯酯-b- 聚苯乙烯嵌段星形共聚物(PV Ac-b-PSt)。

目前已合成的嵌段共聚物有：双亲水嵌段共聚物[27]，两嵌段共聚物[28]，双亲水嵌段共聚物[29]，两亲性嵌段共聚物[30]，三元共聚物[31]。

4 结语
采用ATRP法合成多嵌段共聚物是活性P可控聚合技术在聚合物合成中的成功应用。

利用不同的合成方法和不同的引发剂,迄今已合成了多种多嵌段聚合物,为进一步研究其结构与性能的关系提供了物质条件。

与传统的嵌段共聚物合成方法相比,活性P可控自由基聚合更适于多嵌段共聚物的合成。

但是由于可控自由基聚合不可避免地存在链终止,因此并非合成具有精确链段尺寸、分子量分布极窄以及无均聚物残留等具有可控形态的嵌段共聚物的最佳方法。

即采用ATRP技术合成的多嵌段共聚物,尤其是结构较为复杂的多嵌段共聚物,还存在一定的缺陷。

纵观高分子共聚物的研究和发展趋势,合成结构更加复杂、规整度更高的多嵌段共聚物将成为人们追求的目标之一。

进一步了解其结构与性能关系,探索其现实应用等将极大地丰富多嵌段共聚物的研究内容。

在嵌段共聚物领域,功能性多嵌段共聚物的研究一直非常活跃。

带有官能团多嵌段共聚物具有许多独特的性能,且利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术可实现分子量与分子量分布可控,可进一步提高其结构规整度,因此采用ATRP技术合成多嵌段共聚物有望成为该领域的研究热点之一。

[1] Mayjaszewski K, Xia J. Atom transferradical polymerization[J]. Chem Rev,2001,101(9):2921-2990.
[2] Jinshan Wang，krzysztof M. Controlled ／“living”radical polymerization．Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I) ／Cu(II)Redox Process[J]. Macromolecules, 1995,28(23)：7901-7910.
[3] Liu B，Hu C P．The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacr-ylate in the presence of some polar solv- ents[J]. European Polymer Journal，2001，37(10)：2025-2032.
[4] Li P，Qiu K Y．Living radical polymeri-zation of methyl meth- acrylate catalyzed by cupurous N ，N diethyldithiocarbama-te[J]. Journal of polymer science. Part A. Polymer chemistry，2002，40(12)：2093-2097.
[5] Chen X P，Qiu K Y．Synthesis Well-Defined of poly (methyl methacrylate) by radical polymerization with a New Initia-tion System TPED/FeC13/PPh3 [J]. Macromolecules，1999，32(26)：8711-8715.
[6] 傅志峰，石艳，焦科书，黄明智.苯乙烯原子转移自由基聚合及其嵌段共聚物合成[J].北京化工大学学报，
1998，25(2)：16-21.
[7] 王晓松，罗宁，应圣康. CuX/bpy催化体系中甲基苯烯酸甲酯的原子转移自由基聚合[J]. 功能高分子学报，1998，11(1)：1-8.
[8] Xia J H，Paik H, Matyjaszewski K.Polymerization of vinyl ace-tate pro-moted by iron complexes[J]. Macro- molecules，1999，32 (25)：8310-8314．
[9] Matyjaszewski K，Wei M，Xia J H. Controlled／“living”radical polymeri-zation of styrene and methyl methacry-late cats-lyzed by ironcomplexes[J]．Macromolecules，1997，30(26)：816l-8164．
[10] 彭慧，程时远，范志强. 原子转移自由基聚合体系中催化剂的脱除[J]. 化学与生物工程，2005,(1)：21-23.
[11] 牟博，雷忠利，杨红，李娜. PS-b-PNIPAM⁄Ag复合微粒的制备与表征[J]. 物理化学学报，2009，25(11):2399- 2403.
[12] 汤誌忠,高宝娇,何三雄. 双亲嵌段共聚物PSt-b-PBA在甲苯中的自聚集行为[J].高等学校化学学报，2005，26(12)：2381-2385.
[13] 严军辉,赵彦保.A TRP活性自由基聚合制备两亲性嵌段共聚物[J].河南大学学报，2009，39(5)：460-464.
[14] 邹慧玲,路翠苹,杜伯会,夏攀登. 羟化含氟嵌段共聚物的合成[J].化学工程与装备，2008,(8)：14-18
[15] Tsolakis P K, Koulour E G, Kallitsis J K. Synthesis of rigid-flexible triblock copo-lymers using atom transfer radical polymerization[J]. Macromolecules, 1999, 32(26): 9054-9058.
[16] 屈刚，姜复松，张姝研. PPV-b-PMMA二嵌段共聚物的ATRP合成及其有序自组装[J].高分子学报，2007，(6)：541-547.
[17] 王迪，张宝，李亚鹏，孙景辉. 酶促开环聚合和原子转移自由基聚合制备新型H型嵌段共聚物[J].高等学校化学学报，2008，29(7)：1479-1482.
[18] Pyun J，Miller P J，Kickelbick G Matyjaszewski K，Schwab J，Lichtenhan J. Synthesis of organic/inorganic hybrid materials from polysiloxane precursors using atom transfer radical poloymeriza-tion[J]. Polymer Preprints ,1999,40(2):454-455.
[19] S Y Cheng,Z S Xu,J J Yuan ,P J JiJ Xu,M L Ye，L H Shi. Synthesis and characterization of polystyrene–b-poly (ethyleneoxide)-b- polystyr-ene triblock copolymers by atom-transfer radical polymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science,2000,77(13):2882-2888.
[20] 朱爱华. 具有交联壳结构的星形两亲嵌段共聚物的合成及其温度敏感行为研究[D]. 上海华东师范大学,2007.
[21] 刘冰，刘峰，罗宁，应圣康，刘青. α-氯乙酰氧端基大分子引发剂的合成及其引发原子转移自由基聚合[J]. 高等学校化学学报，2000，21(3)：484-487.
[22] 宋天喜.机理转移法合成两亲性嵌段共聚物的研究[D]. 大连：大连理工大学, 2009.
[23] Kajiwara A ，Matyjaszewski K Formation of Block Copolymers by Transformation of Cationic Ring- Opening Polymerizati-on to Atom Transfer Radical Polymeriza- tion (ATRP)[J]. Macromolecules,1998,31 (11):3489-3493.
[24] 盛东，刘莲英，邓建平，马育红，杨万泰. 阳离子-原子转移自由基顺序聚合合成异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物[J].北京化工大学学报，2006，33(3)：47-51.
[25] Z B Zhang, S K Ying, Z Q Shi. Synthesis of fluorine- containing block copolymers vai ATRP 2. Synthesis and characteriza-tion of semifluorinated di-and triblock copolymers[J]. Polymer, 1999, 40(5): 1341-1345.
[26] 陈雪生，石艳，黄启谷，付志峰. 聚乙烯醇-b-聚苯乙烯嵌段星形聚合物的制备[J].北京化工大学学报,2006,33 (1)：54-58.
[27] 任晓娜。

ATRP法合成双亲水嵌段共聚物及其在水溶液聚中的聚集性质研究[J]高分子化学与物理，2012.05
[28] 王方舟。

ATRP法两嵌段共聚物的合成和有序纳米膜的制备[J]化学，2012.06
[29] 任晓娜。

ATRP法合成双亲水嵌段共聚物及其在水溶液聚中的聚集性质研究[J]高分子化学与物理，2012.05
[30] 郝瑞霞。

原子转移自由基法制备两亲性嵌段共聚物的研究[J]化学工程与技术，2012.05
[31] 刘莹。

三元共聚物的A TRP动力学研究及可交联型含氟两嵌段共聚物的制备与应用[J]化学工程，2012.05。