通过ATRP制备嵌段共聚物

通过ATRP制备嵌段共聚物的研究综述

摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。

关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，嵌段共聚物

Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) as well as the basic principles of ATRP in the reaction system, the experimental research program, and an overview of recent years the use of block copolymers prepared by ATRP Research.

Keywords: atom transfer radical polymerization mechanism of the reaction system, the block copolymer

1 引言：

ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚合。示意图如下：

引发

在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－M·。R－M·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－M－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn。

增长

在链增长阶段，R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn·和Mtn+1－X，同时若R－Mn·与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应生成R－Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

嵌段共聚物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计，是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。

2 ATRP反应体系的研究进展

2.1 引发剂

作为原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂[2] .

ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br,Cl），苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的杂臂共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。

2.1.1 引发剂目前发展

近年来，随着反向原子转移自由基(RATRP)体系的兴起，引发剂的选择范围

有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN[3]、BPO[4]、TPED (四苯a 基-1，2-二醇)[5]都有用作ATRP体系引发剂的报道，另外一些引发转移终止剂也逐渐用于ATRP的引发剂。这为ATRP反应开辟了一条新的道路。不过对于目前所进行的ATRP反应来说，引发剂引发速率还比较慢，这部分的研究还不够完善，因此，人们慢慢寻找最适合的引发剂来完成ATRP聚合的过程，还有很长的一段路要走。

2.1.2 引发剂对ATRP引发速率的影响

众所周知，不同的引发剂对同一类ATRP反应的引发速率有着不同的影响。但是，相同的引发剂对不同的ATRP反应也有着不同的影响。傅志峰等人[6]曾以氯化苄为引发剂，CuCl／bipy配位化合物作催化剂，在二苯醚中进行了MMA 的ATRP溶液聚合，实验结论显示氯化苄的引发效率很低。可是，在氯化苄引发St-ATRP聚合过程中却得到了相当高的引发效率。

为了探讨在某些聚合体系中引发剂引发效率较低的原因。傅志峰等人又从引发剂种类探索对St-ATRP聚合的影响，结果得出，引发剂与聚合物末端的c－a 键断裂能的差别是控制聚合反应速率、引发剂的引发效率、相对分子质量分布的重要因素。采用ATRP制备嵌段共聚物时，第一嵌段末端c－a键的断裂能应不高于第二嵌段末段c－a键的断裂能，这样才能得到完全嵌段的共聚物。

2.2 催化体系

为了使ATRP反应在低温(40~80℃)下能够有效率地进行，人们通过选择和研究催化体系来达到这一目的。但在ATRP反应中引发速率除了与引发剂有关，还与催化剂的选择有关，并且和催化剂或具有催化活性的络合物在反应体系中的浓度有关[7]。

2.2.1 催化体系的发展

ATRP的催化体系包括低价态的过渡金属卤化物和配位剂两个部分。

最先应用于ATRP聚合研究中的是铜系催化剂，典型代表是卤化亚铜(CuX)／2，2-联吡啶(bipy)络合物。在开发ATRP引发体系的过程中，人们除了对铜系催化剂做了大量的研究以外，对铁系、镍系、钼系、铼系、铑系等过渡金属催化剂也进行了详细的研究。例如，Xia和Matyjaszewski等[8~9]用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应，在催化剂的研究方面也算有了一定的突破。

2.2.2 催化体系的脱除

目前来说催化剂处理方法有离子交换树脂吸附法、固定相催化技术法、原位吸附法、溶剂沉淀法等。其中原位吸附法中的中性Al2O3和硅藻土吸附法是实验