催化剂工程导论06

二氧化碳法 、共胶法。比较了原料消耗及原料成
本。
•
开始，他们考虑到二氧化碳法较先进，故在
实验室展开研究并取得初步结果。但此时石油工
业部下达的任务是：一年内提出建厂设计数据并
要求尽快建成工厂投产，而采用二氧化碳法：⑴
工厂需建生产二氧化碳的车间，其设计与基建工
作量都比硫酸法大，
• ⑵研究二氧化碳与水玻璃溶液反应的气-液反应器 及回收系统，远不如把硫酸加入水玻璃溶液的反 应器简单， ⑶二氧化碳法的科研工作量较大。因 此要争时间、抢速度，采用硫酸分步沉淀法要更 快。
表达参量的选择，将依所需信息的用途和可利
用的工作时间而定。
二、实验室活性测试反应器的类型及应用
•
正确选择反应器任何催化剂活性测试的一
个决定性步骤。任何一个体系不可能总是理想
的。选择实验室反应器最合适的类型，主要决
定于反应体系的物理性质、反应速率、热性质、 过程的条件、所需信息的种类和可得到的资金。
• 实验室反应器的分类方法有许多种。图3.1示出一种分类法。
• ②③均以P2O5的质量计。
• 表3.2 小球硅铝裂化催化剂规格 • 化学组成 /% • Na2O ≯0.35 Fe2O3 ≯0.2 • 灼烧减量 /% ≯2.5 • 物理性质 • 堆积密度 / g•cm-3 ≯0.7 • 筛分 (2.5～5.0mm) /% ≮96.0 • 小球完整率 /% ≮86.0 • 机械破捐率 /% ≯12.0 • 活性指数 /% ≮37.0 • 稳定性指数 /% ≮26.0
• （二）实验室研究
•
这是研制催化剂的第一步。
•
首先，按选定的催化剂制备流程，通过试验
不断改进催化剂配方和每步制备的工艺条件，评
价催化剂的活性、选择性等。最终制备出性能合
格的催化剂，并对性能好的催化剂进行数千小时
的寿命试验，长期考察催化剂性能变化。
•
其次，针对中型放大试验和工业试生产实践
中出现的问题，回过头来研究分析实验室研究中
23
• ①初活性测定条件：反应温度500℃，催化剂25 cm3，进 油量50 cm3，空速2.0h，反应时间60min。
• ②750℃，水蒸汽老化6h。
表3.4 几种催化重整催化剂
催化剂牌号 3701 CB-3 3741
3861-1
催化剂相对组成①
Pt
1.0
1.0
0.7
其他组元
R 1.0
S 1.0
表3.3 无定型硅铝微球裂化催化剂牌号及典型分析结果
商品牌号 化学组成 /%
LWC-11
CDW-2
Al2O3 Na2O SO2-4 Fe2O3 灼烧减量 / % 物理性质
13.0 0.03 0.45 0.05 12.0
12.5 0.03 0.5 0.06 12.0
比表面积 / m2•g-1 650
工厂所需的设计数据。
•
建立成套分析评价方法
• 为了能控制和保证催化剂制造工厂的产品质量， 必须建立一整套包括原料、半成品和产品在内的
分析评价方法。例如，生产微球硅铝裂化催化剂， 就须建立Al2O3、Na2O、Fe、SO2-4等化学组成分 析方法，磨损强度和筛分组成等物理性质测试方
法，活性、蒸汽稳定性等反应性能评价方法，比 表面积、孔体积测定方法等。
最接近工业应用的条件下进行测试。 • （4）测定特定反应的机理，这可能涉及标记分
子和高级分析设备的使用。 • （5）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学
（包括失活、再生的动力学）。 • （6）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运
转。
• 2. 催化剂活性表达方式 • （1）在给定反应温度下，原料达到的转化
•
最终大家决定先采用硫酸分步沉淀法
建厂，以后再改为二氧化碳法。结果从实
验室研制开始，到一座年产4吨级的微球硅
铝裂化催化剂制造工厂建成，仅用了4年时
间。后来只对催化剂后洗设备进行了改造，
便投入生产。我国第一套流化床催化裂化
装置建成后不久，就使用上了国产催化剂。
• 这说明，技术路线的选择一定要适合
我国实际情况，就是说首要的是要以当时 当地的条件为转移。
•
为多快好省地研制、开发工业催化剂，
必须整体布署科研工作，实行科研、设计、
生产三结合。
• （一）制造技术路线选择
• 示例1. 微球硅铝裂化催化剂研制
•
二十世纪六十年代，闵恩泽等同志研制微球
硅铝裂化催化剂时，遇到的第一个问题就是选择
什么样的技术路线。经详细调查美国和前苏联的
有关文献资料，总结出三种制备法：分步沉淀法 、
率。
• （2）原料达到给定转化程度所需要的温度。 • （3）在给定条件下的总反应速率。 • （4）在特定温度下对于给定转化率所需的
空速。
• （5）从体系的试验研究所推导的动力学参 数。
•
这些表达参量都可由实验室反应器获得，
但没有哪一种完全令人满意。催化剂的优劣次
序常会随选定的表达参量的不同而改变。活性
的规律，实验室研制与中试、试生产产生矛盾的
关键所在，改变实验室研究的工艺条件，达到中
试、试生产能得到合格催化剂的目的。
•
第三，研究原料变化可能带来的影响，针对
不同原料采取不同的工艺条件制备催化剂。
• （三）中型试验
•
中型试验的重要目的是：按实验室推荐的催
化剂制造流程，确定将来这一流程中每一道工序
所选用的化工单元设备，并取得建设催化剂制造
化剂的宏观结构与催化作用间的关系对
指导催化研究和工业生产有着十分重要 的实际意义。
一. 催化剂活性测试的基本概念
• （一） 活性测试的目标
• 1. 最常见目的 • （1）催化剂制造商或用户进行的常规质量控制
检验。 • （2）快速筛选大量催化剂，为特定反应确定一
个催化剂评价的优劣。 • （3）更详尽地比较几种催化剂，这可能涉及在
•
图3-1实验室反应器的类型
• 由图3.1可见，实验室各种反应器间最本 质性的差别是间歇式和连续体系之间的差 异。
• 实验室用的各类反应器有
• 1.间歇式反应器：高压釜。
• 2.暂态反应器：脉冲反应器。
• 3.连续流动反应器：连续流动搅拌釜式反 应器（CSTR）；活塞流动反应器 （PFR）； 再循环微分反应器；滴流床反 应器；流化床反应器
量② /% /%
性 法)/N•颗-1
609-A 16.0 58.0 118 609-B 15.0 60.0 147 609-C 13.0 58.0 147
浸泡水 中三昼
夜不散
催 化 剂 活 性① 油产率 转化率 /cm3•dm-3 /%
0.54 76 0.54 70 0.55 80
• ①在500cm3反应装置上的测定结果，油产率是指每流过1dm3废气时的生成油体积（单位cm3）数。 活性测定条件：反应温度210℃，反应压力3MPa，体积空速240h-1，原料气中总烯烃含量28%。
三、 催化剂活性的测定
• （一）影响催化剂活性测定的因素
•
1. dg与dT关系: 6<dT/dg<12; 管壁效应，床层散热。
t dT2 16*
• 2.外扩散限制的消除。不同催化剂不同
流速实验：α/
V F
曲线重合。
• 3.内表面利用率与内扩散限制的消除：
生产能力不再随粒径减小而变（而增）。
特例：
• 再将硫酸法与共胶法比较，采用共胶法的有利 处在于：在以前研究小球硅铝裂化催化剂时，已 基本掌握了这种共胶法方法，实验室不必再做更 多的工作。经过认真分析比较，大家认为：分步 沉淀法操作较简便，产品质量较稳定，收率、原 料和水的消耗指标也较先进；该法在美国早已工 业化，而共胶法在前苏联尚处在半工业试验阶段。
•
理论上，实验室测定催化剂活性的条
件应该与催化剂实际使用时的条件完全相
同，但实际上是不可能的（经济、方便
等），
• 故评价催化剂活性时必须弄清催化反应 器的性能，以便正确判断所测数据的意 义。
•
工业反应器一般总是在原料气线速
较大的条件下操作，而又要保证床层阻
力不能过大，故所用固体催化剂颗粒较
大，内扩散效应还存在，所以，了解催
580
孔体积 / cm3•g-1
磨损指数 / %
0.57 Hale Waihona Puke Baidu.0
0.60 2.2
表3.3 无定型硅铝微球裂化催化剂牌号及典型分析结果
商品牌号 筛分组成 / %
LWC-11
CDW-2
< 20μm
3
3
20～40μm
17
18
40～80μm
62
60
> 80μm
18
19
初活性① / % 43
40
蒸汽稳定性② / % 23
•
为克服积分反应器法“难以做到物料平衡，
致使所得结果有一定误差”的缺点和不足。可以
采用如图2.3所示的测试方法。该法实质是采用微
型反应器的一般流动系统，中间通过取样器与色
谱分析系统连结。反应混合物以恒定流速进入微 分反应器R，反应后的混合物经取样器S流出；载 气经鉴定器D，在取样器中将一定量的反应后的 混合物送至色谱柱C，分离后再经鉴定器D流出。 该法可对稳定的反应进行周期的分析。
第三章
工业催化剂的开发
3.1 概述
• 一、工业催化剂的规格
•
为认识工业催化剂，让我们先了解一下工业催化剂
的规格。下列表3.1-3.4所示为我国科技工作者二十世纪六
十年代研制的几种炼油催化剂的性能和规格指标。
• 表3.1 工业生产磷酸硅藻土叠合催化剂的性能
催化剂 催 化 剂 性 质
编号
自由酸含 总酸量③ 强度(刀口 耐水
• 示例2. 高纯度氧化铝载体的制备
• 高纯度氧化铝是铂重整催化剂所需的载体，为 制备它，必须解决如何大批量地生产高纯度三氯 化铝问题。当时国外用99.99%金属铝为原料制备 化学纯级三氯化铝的原料路线不符合我国国情。 经调查国内原料及生产经验（北京一家化工厂用 废铝桶作原料，盐酸溶解，活性炭吸附脱除铁等 杂质，结晶纯化，制得化学纯级三氯化铝；山东 一家铝厂生产氧化铝过程中，有一种氢氧化铝半 成品，纯度较高，可溶于盐酸，产量很大，可作 为原料。），采用铝厂的纯度较高的一种氢氧化 铝半成品为原料，盐酸溶后以活性炭吸除脱铁的 方法精制，最终生产出了高纯度氧化铝。
Cl
1.5
1.0
1.7
HF
1.1
1.0
Al2O3载体晶相 η
η
γ
比表面积 / m2•g-1
248
203
可几孔径 / nm 无集中孔 无集中孔 7.9
堆积密度 / g•cm-3 0.8
0.78
0.57
形状及粒度 / mm 小球 1.5～3.0 小球 1.5～3.0 小球 1.5～2.0
• ①相对基准催化剂含量的数值。
• 若采用共胶法，虽可利用共胶法制备小球 硅铝裂化催化剂的实验室研究成果（配方 研究工作量小），但要研究成型油柱、湿 处理槽等设备，工作量也不小；不像硫酸 分布沉淀法，所采用的化工设备是化学工 业中常用的真空转筒过滤机、喷雾干燥器 等，且国内还有一些经验可借鉴，故虽说 要从实验室配方研究开始，但总的开发进 度不一定慢。
• 由表3.1-3.4所列可见，对一个工业催化剂主要的规格要求是使用性能 及与之相关的物化性能。
• 二、工业催化剂研制与开发过程
• 工业催化剂研制与开发过程可概括为下 列示意流程：
•
建立成套分析评价方法
•
↑
↘
• 选择制造技术路线——→实验室研究——→中型试验
•
工业试生产
•
↗↘
• ——→建厂—→投产。
h d ks s 3 rD
• （二）测定活性的实验方法
•
图3.2氨合成催化剂活性测试流程图
• 图3.2是采用一般流动法进行合成氨催化剂的活性测试，
这是一种在模拟工业生产条件下的催化剂活性测定法，
是种积分反应器法。该种方法的优点是装置比较简单，
连续操作，可得到较多的反应产物，便于分析。
• 但由于从反应到取样分析的过程较长，加上操作 上的原因，有时难以做到物料平衡，致使所得结 果有一定误差。
• 建厂，工业试生产，投产不再详述。
• （四）缩小技术
• 扩大实验室研究规模，取消中试，直接 建厂试生产，直至投产。
3.2 催化剂的活性测定
催化剂评价通常有四个重要指标：活性、
选择性、寿命、价格。催化剂实验室检验 的目的，就是确定上述指标前三个中的一 个或几个，尤其是活性。活性测定的方法， 视催化剂研究目的（研制、改进、生产控 制和动力学数据测定、催化基础研究等） 及反应与其所需条件而定。
• 可见选择一条合理的、适合国情的催化 剂制造技术路线多么重要。要做到这点， 不能只调查国外资料，而不调查国内生产 经验；不能盲目图新求洋，一味追求“先 进”。而忽视我国实际情况和具体要求； 不能仅一般地了解就作决定，而必须深入 实际调查研究，详细分析对比。具体地说， 选择、确定技术路线，要调查我国原料、 设备等情况，也要详细调查国外资料，了 解他们的方法以为借鉴，同时要考虑生产 上或基本建设的进度和科研工作量，集思 广益，分析对比，慎重确定。必要时，还 应进行一些探索试验，再作选择。