无患子籽油分析与提取工艺研究

无患子籽油分析与提取工艺研究
王建章1 吴子斌2
1. 漳州鼎能生物科技有限公司科研中心
2. 漳州城市职业学院
摘　要：无患子籽油，分析其种仁含油率高达40.7%，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达62.5%。

无 患子籽油脂肪酸的碳链长度为C16-C22，其中C16-C20的脂肪酸占98.2%，无患子籽油作为生物柴 油原料油十分理想。

通过研究各种无患子籽油提取工艺寻找改进方法。

关键词：无患子；籽油分析；提取工艺；生物柴油
中图分类号：TQ646.4 文献标识码: A
生物柴油由各种动、植物油脂经酯化工艺而得，其主要成分是长链脂肪酸甲酯。

开拓新油脂资源是未来生物柴油产业发展的关键因素。

依国家政策，要大规模生产不与民争油之生物柴油油源只能是野生植物油。

我国野生产油植物有400多种，主要有油茶、小桐子、光皮树、无患子、油棕榈[1]等，无患子是一种优良能源林树种，其种仁含油率高达40%，盛果期平均每株产果实20公斤、产油4公斤以上，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达63%以上，在目前新能源日显重要的背景下，很多企业都看好无患子的市场前景。

但国内对无患子籽油分析、加工研究甚少，本文旨在对无患子籽油成份及提取工艺方面作点有益研究。

1. 无患子籽油成份分析研究
1.1 材料与仪器
原料、试剂：无患子种子(采用漳州鼎能生物科技有限公司种植基地种子)，实验用试剂均为分析纯，色谱用试剂均为色谱纯。

实验仪器：高速万能粉碎机（FW-100上海金鹏仪器分析有限公司产），气相色谱仪（GC5890HZ），索氏抽提器（瑞士BUCHI B-811），旋转蒸发仪（RE-52C），电热鼓风干燥箱，电子天平，电子恒温水浴锅，等。

1.2　实验方法
(1)无患子种子预处理：将剥掉假种皮后的无患子种子用清水冲洗干净，85o C烘干后敲开种壳，取出种仁，将种仁用粉碎机粉碎后烘干（含水量不超过3%）备用。

经测定，无患子种子含仁率为24.48%。

(2)无患子籽油的提取：采用索氏提取法。

称取预处理好的种仁粉10g置于索氏提取器中，加正已烷200ml，90o C 回流提取8h至回流液无色（取回流液滴于滤纸上检查，特溶剂挥发尽，滤纸上不留油迹为提取终点）。

用旋转蒸发仪回收正已烷，经干燥后称重得到黄色清亮无患子籽油。

无患子籽油主要理化特性分析：水分按GB/T5528-1995测定，酸值按GB/T5009.37-2003测定，皂化值按GB/T5534-2008测定，碘值按Hanus法测定[2]。

(3)脂肪酸组成及含量测定： 样品甲酯化，取0.5g油样，加入5ml正庚烷，再加入0.25ml的2mol/L KOH-CH3OH溶液，振摇，静置分层。

取上层进样进行气相色谱分析。

色谱条件:色谱柱：HP-innow ax（30m×0.32mm×0.5um）；进样口温度：220o C；柱温：150o C（1min），以5o C/min 升至250o C，保持4min；检测器：275o C；载气（氮气）流量：2mL/min。

1.3 实验结果
(1)无患子种仁含油量及籽油主要理化特性测定结果见表1
(2)无患子籽油脂肪酸组成及含量测定结果见表2
表1 无患子种仁含油量及籽油主要理化特性
项 目指 标
种仁含油量/%40.7
酸值（KOH）/（mg/g） 4.13
皂化值（KOH）/（mg/g）214.03
碘值（I）/（g/100g）103.22
水分及挥发物/%0.328
表2 无患子籽油的脂肪酸组成及其相对含量%
峰号脂肪酸名称相对含量
1棕榈酸（C16:0） 4.75
2棕榈烯酸（9-C16:1）0.24
3硬脂酸（C18:0） 1.52
4油酸（9-C18:1）55.62
5亚油酸（9,12-C18:2） 6.88
6亚麻酸（9,12,15-C18:3） 1.15
7花生酸（C20:0） 6.14
8顺-11-二十碳烯酸（11-C20:1）21.83
9山嵛酸（C22:0）0.96
1.4 结果讨论
从实验表中可知，无患子种仁含油率高达40.7%，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达62.5%。

无患子籽油酸值4.13，皂化值215.03，碘值103.22。

无患子脂肪酸组成为：C16脂肪酸4.98%、C18脂肪酸70%、C20脂肪酸25%，可见无患子籽油的成分主要是以C18和C20为主的脂肪酸（三甘酯）。

通过对比，无患子籽油酸值（KOH）（4.13mg/g）比麻疯树籽油的酸值（KOH）（9.7~10mg/ g）要低得多，说明无患子籽油中游离脂肪酸的含量比麻疯树籽油中的低。

油脂的酸度(值)是指中和单位质量油脂中的酸性物质所需碱的量[2]。

生物柴油的酸度对发动机的工作状况影响很大，酸度(值)大的生物柴油会使发动机内积炭增加，造成活塞磨损，使喷嘴结焦，影响雾化和燃烧性能，所以理想的生物柴油原料油应该要求较低游离脂肪酸含量（较小的酸值）。

无患子籽油碘值（I）（103.02g/100g）与麻疯树籽油的碘值（I）（100.85g/100g）[3]十分相近，证实不饱和脂肪酸含量（80.40%）与麻疯树籽油中的（82.04%）十分接近。

而同一些常见植物油脂的碘值：椰子油（8-10）；棕榈油（48-58）；蓖麻油（81-90）；橄榄油（74-94）相比仍有较高碘值。

生物柴油碘值的大小表征着它的不饱和程度，碘值越高，表明生物柴油含的不饱和烃类或不饱和脂肪酸愈多，其凝点愈低。

碘值高的生物柴油，不仅凝点较低，而且活性较高。

此外，作为理想的生物柴油原料油，应该C20以下的直链脂肪酸要占多数，最好是C16和C18的脂肪酸，而亚麻酸应小于1.2%，十八碳四烯酸应小于1%。

从表2可以看出，无患子籽油脂肪酸的碳链长度为C16-C22，其中C16-C20的脂肪酸就占了98%，无患子籽油的亚麻酸含量仅为1.15%，而且不含十八碳四烯酸，因此无患子籽油作为生物柴油原料油的这几项指标是十分理想的。

2. 无患子籽油传统提取工艺
2.1压榨法：是油脂加工最传统方法，其基本原理是利用机械挤压，从油料细胞中提取油脂。

就无患子而言，我们对其设计的工艺流程为：将无患子种籽烘干→脱壳→籽仁粉碎（轧坯）→110℃蒸炒→趁热压榨→离心沉淀→过滤→无患子籽油(毛油)。

烘干应使无患子种籽水分不超过5%，以利脱壳和轧坯。

蒸炒采用先炒后蒸方法，炒制时要及时喷水补充油料水分，温度控制在110℃左右。

由于无患子籽油主要用于制取生物柴油不须精练，在压榨时我们采用95型螺旋压榨机，与液压型压榨机相比较，既省工又省时。

由于无患子籽油化学成分是以C18和C20为主的脂肪酸三甘酯，其粘度较大，在压榨时残余在籽泊中的油脂较多，因此这种制备方法存在着工序复杂、籽油提取率低的缺点。

做为此法的改进，我们已采用与浸出法（溶剂萃取法）相结合工艺方案取得良好效果。

2.2浸出法：又称萃取法。

基本原理是利用有机溶剂（如工业己烷、轻汽油等）能溶解油脂、溶剂分子与油脂分子能相互扩散的特性，将油脂从油料中提取出来。

其流程：油料→预处理操作→浸出→混合油→蒸发脱溶→汽提脱溶→毛油，湿粕→脱溶烘干→粕油料在浸出处理前也须预处理，其过程与压榨法的预处理操作相似。

浸出处理后所得溶剂与油脂互溶的混合油通过蒸发脱溶、汽提脱溶后成毛油。

此法特别适用于含油率较低的油料，如大豆等[4]。

但用正已烷等溶剂浸提的方法，使用溶剂量很大，不仅生产安全性差，而且溶剂会浪费损失造成提取生产成本提高。

考虑到无患子籽油的提取并非食用且无须精练，目的是用于制取生物柴油，因故，做为此法的改进，溶剂应采用乙醇和甲醇的混合液。

这样可以较大幅度地降低成本，也降低了环境污染。

3. 超临界CO2萃取法
利用CO2在超临界状态下对溶质有很高的溶解力，而在非超临界状态下对溶质溶解力又很低的这一特性，来实现对目标成份的提取和分离[5]。

考量到以上两种提取无患子种仁油方法均有不足之处，而且由于无患子籽油粘度较大且多数脂肪酸含碳在C20以下，超临界CO2对其有较好溶解度，针对这一要点，漳州鼎能生物科技有限公司科研中心首次对无患子种仁油超临界CO2萃取法做了初步实验研究。

3.1 材料与试剂
材料采用漳州鼎能生物科技有限公司种植基地无患子种仁（水分不超过5%）。

萃取剂采用纯CO2气体。

3.2 实验装置与仪器
实验装置采用HA221-40-48型超临界CO2萃取仪。

分析天平。

3.3 实验原理及步骤
采用超临界CO2萃取植物油脂时，影响萃取率因素主要有4个：萃取压力，萃取温度，萃取时间，油料颗粒度物。

根据相关资料和经验，油料颗粒大小一般以40目为最佳[6]，本实验以40目无患子种仁（水分不超过5%）为基准材料。

将无患子种子去假皮后烘干剥壳，种仁用粉碎机粉碎，并过40目筛备用。

用天平分别称取无患子种仁基准材料20.00g共8份（一式4份）。

开展2个实验研究：①在同等萃取时间（以2h为基准）下不同萃取压力对无患子油脂超临界CO2萃取率（提取率）的影响。

②在同等萃取时间（以
2h为基准）下不同萃取温度对无患子油脂超临界CO2萃取率（提取率）的影响。

3.4实验结果与讨论
(1)无患子油脂萃取率（提取率）与压力见表1
(2)无患子油脂萃取率（提取率）与)温度关系见表2
(3)讨论：当无患子种仁粉碎至40目，CO2流量为150 L/ h，萃取时间为120min，并要求萃取完毕后残渣中含油率低于3%工艺条件时[6]。

得出最佳萃取工艺参数是：萃取压力为35 MPa，萃取温度为46℃。

无患子油脂超临界CO2萃
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图1 萃取压力与提取率的关系
图2 萃取温度与提取率的关系
取法目前只是工艺研究探寻阶段，规模化生产投资成本较高，远期可考虑与压榨法相结合。

结语：无患子籽油种仁含油率高达40.7%，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达62.5%，无患子籽油脂肪酸的碳链长度为C16~C22，其中C16~C20的脂肪酸占
参考文献：
[1]　罗艳,刘梅. 开发木本油料植物作为生物柴油原料的研究[J]. 中国生物工程杂志,2007,27.7(68-74)[2]　钟国清. 油脂碘值的测定方法研究[J]. 粮油食品科技,2004,12(1)(29-30)
[3]　佘珠花,刘大川,刘金波,叶平. 麻疯树籽油理化特性和脂肪酸组成分析[J]. 中国油脂,2005.30.5(30-31)[4]　毕先江,浅谈油茶籽的加工[J]. 中国油脂,2003年28卷第九期 (59-60) [5]　邓丹雯.樟树籽油的提取[J]. 江西食品工业,2003年3期(14-15)
[6]　郭华,罗军武,周建平. 茶籽油的超临界CO2萃取[J]. 现代食品科技,2007,Vol23,No12
作者简介：
1.王建章（1959-），男，台湾台北市人，硕士，台湾中华科技大学生物技术系讲师，主要研究方向:微生物发酵。

2.吴子斌（1964-），男，福建漳州人，学士，.漳州城市职业学院生物与环境工程系讲师，主要研究方向:生物化工。

98.2%。

作为生物柴油原料油，无患子籽油酸值4.13，优于麻疯树籽油；碘值103.22，优于普通植物油。

无患子籽油各项指标完全符合理想生物柴油原料的要求。

目前无患子籽油各种提取工艺仍然都存在缺点，但通过改进或组合
完全可以把生产成本降低下来。