高分子第二章习题参考答案

高分子第二章习题参考答案
1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，CH2=C（CH3）－CH=CH2
参考答案：
自由基聚合：CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH。

阴离子聚合：CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C （CH3）－CH=CH2，CH2=C（CN）COOCH。

阳离子聚合：CH2=CHCH3，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CH2=C（CH3）2。

CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。

CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。

CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。

CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。

CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。

CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。

CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

因为共轭体系π电子的容易极化和流动。

CF2=CF2：适于自由基聚合。

F原子体积小，结构对称。

CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。

2．判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3 CH=CHCOCH3
参考答案：
CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。

ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。

CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

由于双键电荷密度大不利于自由基进攻。

CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

因为为阻
大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。

CH2=C（CH3）COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

由于1，1-二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。

CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

由于乙酰基对双键有共轭效应。

CH3 CH=CHCOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。

由于是1，2-二取代基，空间阻碍大。

3．以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反应。

参考答案：
（1）偶氮二异丁腈分解生成自由基：
（2）初级自由基与氯乙烯加成，形成单体自由基：
（3）链增长反应：
（4）链终止反应；
偶合终止：
歧化终止：
4．自由基聚合时，转化率和分子量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？
参考答案：
自由基聚合时，转化率随聚合时间延长而提高，分子量随聚合时间延长基本不变。

由自由基聚合机理可知，自由基聚合是慢引发、快增长、速终止，一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。

5．写出下列引发剂的分子式和分解反应式：
偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾-亚硫酸盐体系、过氧化氢-亚铁盐体系。

其中哪些属于水溶性？使用场所有何不同？
参考答案：
偶氮二异丁腈分子式：
分解反应式：
偶氮二异庚腈分子式：
分解反应式：
过氧化二苯甲酰分子式：
分解反应式：
过氧化二碳酸二乙基己酯分子式：分解反应式：
异丙苯过氧化氢分子式：
分解反应式：
过硫酸钾-亚硫酸盐体系分子式：
K2S2O8—SO32－
分解反应式：
S2O82－＋SO32－→SO42－＋SO·4－＋SO3·－
过氧化氢-亚铁盐体系分子式：
HO—OH，Fe2+
分解反应式：
HO—OH＋Fe2+ →OH－＋HO·＋Fe3+
过硫酸钾-亚硫酸盐体系、过氧化氢-亚铁盐体系属于水溶性，主要用于乳液聚合。

9．解释引发效率，诱导分解和笼蔽效应，试举例说明。

参考答案：
引发效率是指引发剂分解生成的自由基能用于引发聚合的百分数。

诱导分解是指链自由基向引发剂的转移反应。

原来的链自由基或
简单自由基在形成稳定分子的同时，只生成一个新的自由基。

由于去尝的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。

笼蔽效应是由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率降低。

11．推导自由基聚合动力学方程是，作了哪些基本假设？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的。

这一结论的局限性怎样？
参考答案：
三个假设：（1）等活性理论假设，即链自由基的活性与链长基本无关；
（2）稳态状态假设，即引发速率和终止速率相等；
（3）用于引发的单体远少于增长消耗的单体，即R i<<R p。

聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是由双基终止机理造成的。

这一结论对于凝胶效应，尤其是沉淀聚合，链自由基活性末端手到包埋，难以双基终止；或有单基和双基终止并存，对引发剂浓度级数介于0.5～1.0之间。

12．对于双基终止的自由基聚合，每个大分子含有1.30个引发剂残基。

假定没有链转移反应，试计算歧化和偶合终止的相对量。

参考答案：
偶合终止时一个大分子带有2个引发剂残基，歧化终止时一个大分子带有1个引发剂残基。

设偶合终止为X，则歧化终止为1－X，依题
意得：
2X＋（1－X）=1.30
解得：X=0.3
即偶合终止占30%，歧化终止70%。

13．单体溶液浓度0.20mol·L-1，过氧类引发剂浓度为 4.0×10-3 mol·L-1，在60℃下加热聚合。

如引发剂半衰期44小时，引发剂效率f=0.80，k p=145L·mol·s-1，k t=7.0×107 L·mol·s-1，欲达到50%转化率，需要多长时间？
参考答案：
已知：t1/2=44小时，
由P27页式（2-3）求分解速率常数k d=0.693÷t1/2=0.693÷（44×3600）=4.4×10-6s-1
由P38页式（2-27）求达到50%转化率，需要的时间；
解方程得：t=3.4×105s。

15．动力学链长的定义，与平均聚合度的关系？链转移反应对之有何影响？
参考答案：
将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体数定义为动
力学链长。

对于无链转移的聚合反应，双基终止时，平均聚合度是动力学链长的两倍；歧化终止时，平均聚合度就是动力学链长。

有链转移反应存在时：向单体、向溶剂、向引发剂向链转移发生链转移都使聚合物的分子量下降，向聚合物转移使分子量增加。

25．1，3-丁二烯进行自由基聚合，ΔH-和ΔS-见表2-25，试计算27℃、77℃、127℃时的平衡单体浓度。

参考答案：
已知：－ΔH-=73kJ·mol-1,ΔS-=89.0J·mol-1·K-1
由P67页式（2-108）
解得：
当T e=27℃时，[M]e=8×10-9 mol/L；
当T e=77℃时，[M]e=5.7×10-7 mol/L；
当T e=127℃时，[M]e=1.3×10-5mol/L。