无汞锌粉

无汞锌粉
1.概述
碱性锌锰电池以其优异的性能较好低满足了电子器件的要求，自90年代以来得到了迅速的发展。

但是，为了减缓锌的溶蚀，抑制电池的自放电，长期以来使用汞作缓蚀剂。

汞虽然缓蚀效果好，但对环境有严重的污染，随着人们环保意识的增强，世界各国逐步禁止在锌锰电池中加汞。

要实现电池的无汞化，必须解决电池原辅材料的无汞化问题。

锌粉作为碱性锌锰电池的负极材料，对电池的放电性能、贮存性能等有着决定性的影响，因而制备出合格的无汞锌粉是实现碱性锌锰电池无汞化的关键。

无汞锌粉是我国近几年开发的一种新兴碱性锌锰电池负极材料，是国家重点鼓励发展的环保产品。

国外无汞锌粉研究较早，在20世纪90年代初已经投放市场，欧洲、美国、日本等发达国家都率先实现了电池的低汞、无汞化。

20世纪末期，国内无汞锌粉的研究空前高涨，从事这方面研究的单位多达十几家，1997年12月31日，中国轻工总会等九部委联合发布了《关于限制电池产品汞含量的规定》,明确规定了电池无汞化时间表：即2001年1月1日起，禁止在国内生产各类汞含量大于电池重量0.025%的电池；2005年1月1日起，禁止在国内生产汞含量大于电池重量0.0001%的碱性锌锰电池。

从此，国产无汞锌粉的开发工作步入了快车道。

无汞锌粉要求纯度高、杂质含量低、析氢量少、形状和粒度及粒度分布符合各自电池厂家的要求，以前我国电池生产厂家主要从比利时优美科、德国格里洛、日本三井及加拿大罗莲达等公司进口，其中以比利时和德国为主。

随着我国碱锰电池生产规模的扩大，国内企业纷纷看好这一市场，先后投入力量开发电池锌粉这一产品，经过多年努力，深圳中金岭南、湖南株冶、湖南水口山、葫芦岛锌厂、宁波双能、福建天泽等相继获成功，并投入电池厂家规模生产，其锌粉的质量水平稳步提高，逐渐获得国内工厂的认可，且售价也比国外产品有优势。

虽然我国电池无汞锌粉近年来取得明显的进步，但是和国外同行来比，还有较大差距，如规模、产品类型、稳定性和均匀性，产品研发投入等。

因此，国产无汞锌粉企业还需抓住机会，利用现有优势，稳定提高产品质量，增加规格型号，解决好产品均匀化和稳定性问题，加快无汞锌粉制备技术的研究。

2．无汞锌粉的制备方法
制备无汞锌粉主要有以下三种方法：
1)喷射雾化法。

将高纯锌与少量其它合金元素（Pb、Bi、In、Al、Ca等）混合熔融后，以一定压强的雾化介质将合金液喷射雾化成一定粒度分布的粉末。

该方法制得的锌粉成分及其它指标易于控制，产能大，是当前生产无汞锌坟的主要方法。

目前所用的雾化介质分为三种：①高压水；②高压惰性气体；③高压空气。

高压水作为雾化介质产生的锌粉形貌全部为球形，氧化度很高，还需额外增加一个真空干燥工艺，生产成本也相应增加；惰性气体作为雾化介质，成本较高，需循环使用，而惰性气体在循环过程必须有一个热交换装置，否则雾化介质温度越来越高，造成锌粉冷却速度慢，且氧化度高;高压空气作为雾化介质，成本低，可操作性强，工艺最简单。

2)化学置换法。

在水溶液或非水溶液种使微量的合金元素覆盖在锌粉表面，该方法目前工艺尚不成熟，仍处于试验研究阶段。

3)电解沉积法。

主要在氯化物溶液中进行，但多种金属的沉积电位与锌相去甚远，如何选用合适的络合剂，使锌和合金元素在同一电位下发生均匀电沉积还有待进一步研究。

国外一些科技工作者和我国新疆大学的夏熙教授对此进行了较多的研究，他们在浓的KOH溶液中，在高电流密度下进行电解，并制备出了合格的锌粉。

除了以上三种方法外，科技工作者还进行了其它方面研究，例如有的先用气雾化法制备出含铅、铋的锌合金粉，然后再在一定温度下于惰性气体中加铟，将铟覆盖于锌粒表面，用这种方法制备的锌合金粉比将铟直接与锌粉形成合金效果好的多，能有效地降低锌粉的析气量。

湘潭大学的朱启安教授试用含氧化锌的氢
氧化钾溶液中加入缓蚀剂金属的氧化物（PbO和Bi
2O
3
），在70℃下进行电解制得
锌合金粉。

然后将该锌合金粉与一定量的铟混合，在氮气氛中加热，使锌粉表面覆盖一层铟制得适于无汞碱性锌锰电池用的无汞锌合金粉，用其组装电池，放电性能与进口锌粉组装的电池不相上下。

此外，还有离心法生产无汞锌粉，该方制备的锌粉形貌全是长短不一的棒状锌粉，此类无汞锌粉松装密度很大，达到3.2～3.5g/cm3,电性能很差，不能被接受。

值得关注的是北京有色金属研究总院承担并完成的无汞锌粉的研制和开发
项目，2003年通过了中国有色金属工业协会组织的科技成果鉴定。

该成果以国产锌锭为原料，采用漩涡雾化喷射和表面处理工艺制备无汞锌粉，所确定的锌合金组成及复合型表面处理剂具有创新性，采用室温表面耐腐蚀处理，与目前国内外现有的锌粉中加入铟合金层工艺相比，该工艺易于控制，操作简便，经济效益好，综合性能达到国外无汞锌粉产品的先进水平。

3．影响锌粉质量的因素
3．1析气量
为了防止锌的腐蚀，在锌粉中添加高析氢过电位的金属。

这些金属有Pb、Bi、In、Ga等；同时降低低析氢过电位金属的含量，提高锌粉纯度，这些金属如Fe、Cu、Mo、Ni等，为改善锌粒表面性能，提高放电容量，添加Al、Ca、Ba、In等元素。

3．2锌粉密度
锌粉颗粒的大小对无汞碱性锌锰电池性能有很大的影响。

颗粒太粗，比表面小，活性小，电池在深度放电后氧化锌的浓度扩散困难，在碱液中易钝化，含电液性也差，使电池低温及重负荷放电性能劣化；锌粉颗粒过细，比表面大，活性大，锌粉在碱液中析气量大，影响电池贮存并导致爬碱。

因此，为了制造出性能优良的碱锰电池，锌粉应控制一定的粒度及粒度分布。

颗粒粗细充分结合，对取得最佳的电性能使必不可少的。

目前大多数生产厂家选用锌粉的粒度在35～200目之间，这样制得的电池质量较好。

3．3锌粒形貌
锌粉的形貌对碱性锌锰电池的电性能影响也很大。

研究表明，从电池性能方面考虑针状锌粉好;从电池制备工艺考虑球形锌粉好。

采用针状锌粉的碱锰电池可以获得更优异的贮存性能、抗振性能、电性能，电池的大电流放电容量可以提高30%左右，这是因为针形锌粉颗粒间相互交插重叠、互相之间有更多的交插点，增加了锌膏的强度，且空隙率大，能提供电池放电用的足够的电解液和放电产物迁移的空间，但它毕竟是针状，针状锌粉易刺穿隔膜，造成内部短路；另外，这类锌粉松装密度低，有的只有2.4g/cm3,最好的液只有2.6g/cm3左右，这种锌粉无法生产高容量电池，在市场竞争中缺乏优势。

球形锌粉比表面积小，析气量小，在做无汞电池时锌粉互相间接触面积小，
无粘连，锌膏电阻率大，内阻大，受到外界冲击时电池电压迟迟不能恢复，故这类锌粉不适合做无汞电池，适于做高汞电池。

一般认为，锌粉以无规则形的最好，各种各样的形状都有，有枝状、扁圆形、滴水形等。

，不同形状、不同大小颗粒的结合，可以增加锌粉间的有效接触面积，电池内阻小；锌粉颗粒相互粘连，相互架桥，使电池具有较好的抗振性能；减少了锌电极的电化学极化，提高了电化学活性；且比表面积适中，与电解液接触良好，自溶速度慢，电池贮存性能好。

3．4氧化锌含量
锌粉表面有易层氧化膜，含量随工艺不同而不同。

气相喷雾干法成型氧化度可低于0.1％。

气相喷雾湿法成形氧化度可高达2％～3％，这层氧化膜越薄、即氧化锌含量越低越好，因为这种氧化锌在锌粒表面生成了一层致密的氧化物保护膜，它虽使锌粉析气量下降，但它不仅减少锌阳极的容量，更严重的使使锌电极钝化，使电池阳极低温性能、大功率放电性能恶化，锌阳极利用率下降。

因此，应尽量减少氧化锌含量。

3．5杂质含量
无汞电池对有害杂质的敏感度远大于含汞电池，尤其是对锌粉种的砷、锑、铁、钼、镍、铜、钴等杂质极为敏感。

这是因为这些低析氢过电位金属在KOH。

另外，铁，钼等元素容易引起电池溶液中会与Zn形成腐蚀微电池，而产生H
2
爬碱，铜等元素易造成电池短路。

图1表示了锌粉含铁量与析气量的关系，由图可以看出，随铁含量的增加，析气量迅速增加。

通常要求锌粉中铁含量在2×10－4％以下，其它杂质的含量分别小于1×10－4％。

要制得合格的锌粉，必须有效地控制杂质的含量，提高原材料的纯度。

图1 铁含量对析气量的影响
4．总结
（1）制备无汞化锌粉，通过添加高析氢过电位金属，同时降低杂质元素的含量，能有效地降低锌粉析氢量，防止锌的自溶蚀。

（2）无汞锌粉的形貌杂质含量、粒度及氧化锌含量等均对电池的性能有着非常重要的影响，要制备出合格的无汞锌粉，应严格控制各项技术指标。

项目：
鱼雷操雷电池锌负极材料
要求：
1．锌粉密度≤0.6g/cm3(120目)；
2．无规则形或针形；
3．ZnO%≤10%；
4．析气量≤0.15ml·g-1·d-1；
5．锌粉铁含量≤2×10-4%，其它杂质含量≤1×10-4；
6．比表面积≥1.6m2/g；
7．无汞，锌粉材料无毒或低毒。