高岭土基多维度材料增强聚丙烯复合材料阻燃性能的研究

高岭土基多维度材料增强聚丙烯复合材料阻燃性能的研究

膨胀型阻燃剂(IFR)环保无毒,发烟量低和熔滴少等优点在聚丙烯(PP)的阻燃中应用广泛,但通常需较高的添加量才能对PP起到有效的阻燃效果,这往往会损坏材料力学性能和增加产品的成本。硅酸盐黏土在聚合物阻燃中的作用已被反复证明,但关于不同维度的硅酸盐黏土的阻燃效果和作用机理尚无系统深入的研究。

本文设计和制备了不同维度和化学结构的高岭土基阻燃协效剂,尝试降低IFR含量,提高阻燃效率,进而改善PP复合材料的综合性能,并探讨了相关的降解历程和阻燃机理。本文从二维原始高岭土(Kaol)出发,制备了三种不同维度的高岭土基改性材料作为阻燃协效剂:一维的高岭土基纳米管状材料、二维的高岭土基剥离和插层高岭土、三维的高岭土基含路易斯酸性点固体酸或含稀土元素的分子筛,然后分别与IFR复配后应用到PP中。

采用X射线衍射(XRD)和红外光谱(FTIR)等仪器表征了高岭土基协效剂的结构进行表征;通过热失重分析(TGA)、垂直燃烧仪(UL-94)、极限氧指数仪(LOI)和锥型量热仪(Cone)测试评估了高岭土基协效剂对PP/IFR复配体系的热稳定性能及阻燃性能的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)、FTIR和X-射线光电子能谱(XPS)观察和分析了燃烧之后残炭的形貌及组成成分,进而提出了高岭土基协效剂的协同阻燃机理。

主要研究结果如下:1.通过对Kaol多步插层和煅烧制备了一维高岭土基纳米管材料(N-Kaol),并探讨其对PP/IFR体系的阻燃、热分解及成炭过程的影响。结果表明:PP/IFR/Kaol和PP/IFR/N-Kaol复合材料的起始热分解温度(T5%)和分解50%时的温度(T50%)相比与PP/IFR体系较均有提高,但N-Kaol相对于Kaol更

能促进基体成炭。

在PP/IFR中用1.5wt.%的Kaol或N-Kaol替换IFR能使LOI分别提高1.4或3.4个单位,并且均能通过V-0等级(PP/IFR为V-2等级)。同时Cone结果表明,N-Kaol能够有效降低PP/IFR复配体系的热释放量速率(HRR)等相关数值。

N-Kaol能够与PP/IFR的降解产物形成紧密而连续的炭层,它能有效的防止热、质和可燃烧性气体的扩散与对流,使阻燃性能显著提高。2.通过多步插层制备了二维高岭土基改性材料,并作为协效剂提高PP/IFR复合材料的阻燃性能。

首先通过二甲基亚砜(DMSO)插层破坏Kaol层与层之间的强氢键,然后用醋酸钾(KAc)或者甲醇(MOH)取代DMSO,最后用带有阻燃粒子的物质,如氨基磺酸铵(AS)和硫脲(TU)插层取代,制备出AS-Kaol和TU-Kaol;或者最后一步通过超声来制备剥离型高岭土(E-Kaol)。研究结果表明,添加1.5wt.%的AS-Kaol和TU-Kaol 能使PP/IFR复合材料的pHRR降低80%以上。

二维高岭土基改性材料能够提高PP/IFR复合材料在初始和高温段的热稳定性,并增加最终残炭率。插层改性高岭土在挤出过程中发生剥离,这样有利于形成高效阻隔作用,同时改性黏土暴露出更多的基团,有利于参与PP/IFR在热降解过程中发生的交联化学反应,形成更为致密而连续的炭层,进而防止基体进一步分解燃烧。

3.通过高温锻烧使Kaol转化为活度更强的锻烧高岭土,然后通过水热合成法制备成三维结构的4A分子筛,之后通过离子交换的方法分别制备3A分子筛和5A分子筛,探索不同类型的A型分子筛对PP/IFR复合材料阻燃性能的影响。研究表明,A型分子筛通过不同的孔径尺寸与材料燃烧时体系的温度决定着材料的燃烧情况,证明4A分子筛的阻燃效果最好。

为了更好改善4A分子筛的阻燃效果,利用离子交换的方法,将稀土元素镧(La)引入到4A分子筛,制备出4A-La。当1.5wt%的IFR被4A-La替换后,体系的LOI值从PP/IFR的31.1提高至35.4,并且通过V-0等级,pHRR值从438kW/m2降至248 kW/m2。

同时,添加4A-La能够改善复合材料的热稳定性和最终残炭值。通过对复合材料不同温度段的FTIR测试表明,在燃烧过程中,4A-La能够与IFR体系的降解产物发生化学反应,生成致密而连续的炭层,从而提高阻燃效果。

4.通过高温锻烧和酸处理Kaol,制备出三维结构的含Lewis酸性点的固体酸(Acid-Kaol),研究表明Acid-Kaol能够明显提高PP/IFR的阻燃和热稳定性。当添加1.5wt% Acid-Kaol就能使PP/IFR的LOI提高至34.9,并且能够达到V-0等级,并且能有效降低HRR值。

研究证明,Acid-Kaol能够加速交联过程,参与成炭反应,提高残炭的质量与速度,形成有效的隔离层,隔氧隔热。基于大量数据分析,研究了不同维度高岭土基材料的阻燃效果和相应的阻燃机理,探索了不同维度高岭土基材料阻燃效果差异的原因。