3结晶过程

◆ 由式12-16或12-17得出Rt 关系的S 形曲线（图12-2）。 ▲ 初期 (诱导期)：可供生长的界面较小，转化速率很低。 ▲ 中期 (快速增长期)：一方面原有晶核已获得不同程度的长大； 另一方面又不断有新的晶核生成。界面面积显著增大， 使结晶速率出现转折。 ▲ 后期 (减慢期)：可供用以构筑晶体的溶质已消耗殆尽，速度 逐渐减慢而趋于0 。 20 兰州理工大学材料学院
第十二章 结晶过程
3.2 结晶过程
12.1 新相成核
12.2 晶粒的长大
12.3 结晶过程的综合速率
12.4 影响产物化学组成、 粒度及形貌的因素
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沉淀与结晶
◆ 沉淀 —— 一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试
剂结合形成难溶化合物析出。如：
◆ 锌浸出液的净化除铁 —— 加入锌焙砂中和游离酸导致使
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12.2 晶粒的长大
12.2 晶粒的长大
◆ 溶质分子（或离子）的结晶过程：
1) 通过对流、扩散到达晶体表面； 2) 在晶体表面吸附； 3) 吸附分子或离子在表面迁移； 4) 结合进入晶格，晶粒长大。
◆ 结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。 步骤1)最慢——传质控制；
步骤2)或3)、4) 最慢——界面生长控制。
S —— 浓度为 S 的过饱和溶液中溶质的化学势
S RT ln 1S
S 0 —— 饱和溶液中溶质的化学势。
◆ 在结晶过程中物质的溶解度（饱和浓度）与粒径有关。作为近 似，采用大颗粒的饱和溶解度。
S 0 RT ln 2 S0

Gv n(S 0 S ) nRT ln( 2 S0 / 1S )
(式 12-13)
ρ ——晶体的密度。 ◆ 将式 12-11 和式 12-13 代入式 12-12，两边同除以 m0，得：
dm 4 3 3 π v t (1 R) Idt m0 3
(式 12-14)
◆ 由于 R = m/m0，dR = dm/m0，代入式 12-14 得结晶生长过程动 力学方程的微分表达式：
草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。
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沉淀与结晶（续） 饱和而结晶析出。
第十二章 结晶过程
◆ 结晶 —— 一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过 ◆ 从(NH4)2WO4溶液制备仲钨酸铵：
由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致 pH 下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不 断结晶出来。
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12.1 新相成核
◆ 对球形颗粒而言：
4 n π r3 / M 3
、 M —— 结晶物质的密度和摩尔质量
◆ 若浓度变化范围不大，活度系数 可视为不变，即 1 = 2，则：
4 Gv π r 3 RT ln(S 0 / S ) / M 3
◆ 由于溶液过饱和度降低引起的吉布斯自由能减少为：
当最慢过程为表面吸附时，长大速度∝ ；
当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度∝ 2。
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12.3 结晶过程的综合速率
12.3 结晶过程的综合速率
◆ 假设 ▲ 过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为m0； ▲ 经 t 时刻后有分数 R 转变为固相； ▲ 晶体粒子的生长为各向同性，即生成的晶体呈球形。 ◆ 在dt 时间内形成晶核数Nt 与溶液中尚存的溶质 (1R)m0 以及形成新相的速率 I 成正比：
◆ 在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过
饱和时才可。
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12.1 新相成核
◆ 从过饱和溶液中结晶须首先形成核心——成核。 ◆ 均相成核——反应产物在均匀相内成核。 ◆ 异相成核——以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相
表面（如容器的表面等）为结晶的核心。
◆ 当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；
12.3 结晶过程的综合速率
图12-2 综合考虑新相晶核的形成与长大步骤控制时转化率与时间的S形曲线关系
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12.3 结晶过程的综合速率
◆ 溶液中结晶生长过程的动力学方程式——Christian 方程：
1 R exp(kt n )
(式 12-17)
◆ 对数方程：
1 ln kt n 1 R
◆ 双对数方程：
ln[ ln(1 R)] ln k n ln t
◆ 当成核速率 I 为常数时， 积分式 12-15b 得溶液中结晶生长过程 的动力学方程式——Avrami 方程：
1 ln(1 R) π Iv 3t 4 3
1 R 1 exp( π Iv 3t 4 ) 3
(式 12-16)
对于球形粒子，R t4。 ◆ 若新相晶体呈薄片状，生长只能在二维方向进行。 ◆ 新相颗粒的质量 mcry (vt)2，R t3； ◆ 若新相晶体为针状结晶，则：R t2。
◆ 当粒度小于~5μm时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相对速度很 小 长大速度往往与搅拌速度几乎无关。
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12.2 晶粒的长大
◆ 扩散控制时，影响结晶速度的主要因素
▲ 绝对过饱和度，即过饱和浓度S与饱和浓度S0之差 ▲ 扩散系数D
▲ 结晶温度T
这些参数增加时，结晶速度随之增加。 ◆ 界面生长控制的主要影响因素 ▲ 结晶温度：温度升高，生长速度增加； ▲ 相对过饱和度(=S/S0)： 增加，生长速度增加。
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12.1 新相成核
均相成核速度
◆ 定义：单位时间内单位体积过饱和溶液中产生的晶核数：
J k exp[ G max /( RT )]
（式 12-9）
Gmax——形成临界晶核所需的吉布斯自由能； k——比例常数。 ◆ 当形成球形晶核时，由式 12-8 和式 12-9 得：
r * 2 s l M /[ RT ln( S / S 0 )]
（式 12-7）
◆ 形成临界半径晶核的G：将式 12-7 代入式 12-6，得： Gmax 16 sl M 2 /[ RT ln( S / S 0 )]2 3 （式 12-8）
◆ 影响临界半径 r*及形成临界半径晶核的吉布斯自由能的因素 ▲ 固-液界面张力——两相间界面张力小时，临界半径及生成 晶核所需的能量都小，易于自动成核； ▲ 晶体的密度——较大的密度有利于自动成核； ▲ 过饱和率（S/S0）——溶液过饱和率大时，r*及Gmax 都小， 易于自动成核。
Nt (1 R)m0 Idt
◆ 在dt时间内形成的晶体的质量为：
(式12-11)
dm mcry Nt
mcry —— 单个晶粒的质量。
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(式12-12)
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12.3 结晶过程的综合速率
◆ 若球形晶体半径的增长速率为 v，则 t 时间后晶体的质量为：
4 mcry π (vt ) 3 3
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(式 12-4)
12.1 新相成核
图12-1 形成晶核的吉布斯自由能变化与其半径的关系
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12.1 新相成核
r*与两相的界面张力及过饱和率的关系
◆ 由于生成新界面引起的界面能增加
Gv n( S 0 S )
n —— 结晶的溶质的摩尔数；
（式 12-5）
◆ 从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程
开始凝结出的液滴很小，其蒸汽压及化学势都很大， 与正常饱和蒸气不平衡 正常饱和蒸气对微小液滴 不饱和。 微小液滴将蒸发消失。
要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。
◆ 从液体中产生气泡的沸腾或气化过程 ◎ 开始产生的气泡很小，而小气泡凹面的饱和蒸气
压比平面为小。
Gs 4π r 2 s l
G G s G v
4 4π r 2 s l π r 3 RT ln( S 0 / S ) / M 3
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（式 12-6）
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12.1 新相成核
◆ 临界半径：将G 对 r 微分，同时令 d(G)/dr = 0，得：
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12.3 结晶过程的综合速率
◆ Avrami 方程在推导时认为I 和v 为常数；
◆ 随着结晶过程的进行，溶液的过饱和度不断下降，成核及晶体生 长的推动力都在下降 I 和v 不为常数：
R = 1 exp(ktn)
n— Avrami指数。
(式2-17)
k——与新相成核速率及晶体生长速度有关的系数；
◎ 要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必
须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。
体系温度应高于正常沸点（过热）。
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12.1 新相成核
◆ 物质的蒸气压与其浓度的关系——亨利定律：
P2 S 2 P1 S1
（式12-2）
◆ 固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：
S 2 2M 1 1 ln （式12-3） S1 RT r2 r1 ◆ 微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。
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12.1 新相成核
三、异相成核
◆ 溶质结晶时，也可将溶液中的夹杂物或其它固相表面为基底形成 核心，此时结晶过程所需的表面能远比自动成核小。 即使过饱和率较小也能形核、结晶。 ◆ 异相成核的难易程度主要取决于下列因素：
▲ 夹杂物粒度的大小
▲ 基底晶格与结晶物晶格的相容性 两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。 加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。 如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备Al(OH)3。
3 2 16 π s l M J k exp 2 3 2 3 ( RT ) [ln S / S ] 0
（式 12-10）
◆ 影响成核速度的因素 ▲ 增大过饱和率（S/S0）有利于提高成核速度。 ▲ 温度升高，原子迁移加剧，有利于成核。 但温度升高，某些物质的溶解度增加，不利于成核； 有些物质的溶解度降低，则有利于成核。
随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以 均相成核为主。
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12.1 新相成核
二、均相成核
◆ 在过饱溶液中均相成核时，其吉布斯自由能变化为： G = Gs + Gv Gs —— 生成新界面引起的界面能增加 ； Gv —— 溶液过饱和度降低引起的吉布斯自由能减少。 ◆ Gs、Gv 和G 都是晶核半径 r 的函数（图 12-1） 。 ◆ 随着半径的增加，G 存在最大值Gmax，对应的半径为 r*。 ◆ 对于半径为 r*的晶核，溶解或长大的过程都是吉布斯自由能减 小的过程，都能自动进行。 ◆ 只有当颗粒的半径 r r*，它才能从饱和溶液中自动长大。 ◆ r* 称为晶核的临界半径。 ◆ 对于简单无机物的结晶过程，r* 107~105mm。
大颗粒的溶解度。
◆ 液滴的饱和蒸汽压与液面曲率半径的关系：
P2 2M 1 1 ln P RT r r 1 2 1
（式12-1）
——液滴的表面张力； M——液滴的摩尔质量； ——液滴的密度； r1, r2——液滴的半径
兰州理工大学材液的pH值上升，因溶液中Fe3+和OH-离子积超过溶 度积而将铁以Fe(OH)3形式沉淀出来。
◆ 钨酸钠溶液的脱磷与脱砷——向钨酸钠溶液中加入MgCl2
溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。 度积很小的硫化铜形式沉淀除去。
◆ 镍溶液的脱铜 —— 向镍溶液中加入 S2- 离子使铜离子以溶 ◆ 以沉淀形式制取主产品 —— 向稀土的氯化物溶液中加入
◆ 铝酸钠溶液的分解过程：
高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱 和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出 氢氧化铝。
◆ 沉淀与结晶的本质：
因溶液过饱和，溶质以固体形态析出。
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12.1 新相成核 12.1
一、过饱和溶液
新相成核
◆ 溶液过饱和的原因 —— 微细颗粒的溶解度大于
4 dR π v 3t 3 (1 R ) Idt 3
(式 12-15a) (式 12-15b)
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◆ 或：
dR 4 v 3t 3 Idt 1 R 3
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12.3 结晶过程的综合速率
◆微分表达式：
dR 4 v 3t 3 Idt 1 R 3
(式 12-15b)