实验十三金属配位聚合物的水热合成结构及性质研究(~30学时)

实验十三金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究（~30学时）

一、实验目的及要求

1.利用水热法合成金属配合物，并得到其单晶体。

2.掌握对金属配合物进行表征的一般方法。

3.利用荧光光谱仪研究铕配合物的光致发光性质。

4.学会利用Xp程序对晶体的结构特点进行分析与描述。

5.利用配位滴定法测定样品中金属离子的含量。

6.掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点，以一篇论文的形式提交实验结果。

二、实验原理

化学是一门能够创造新物质及分子聚集体的科学，探索新的合成方法与合成结构新颖、具有分子美学或实际用途的新型分子等方面的研究，一直是化学研究最重要的部分。水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，通常在120～260 C的自生压力下进行。在该实验条件下，溶剂的粘性减小，从而增强了溶质的扩散过程，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体。通过调节水热和溶剂热的反应温度（压力随之改变）、体系的pH、反应时间及物料比例，可以使非常难溶的化合物结晶出来，获得一般方法得不到的新颖配合物。

而物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。因此，X-射线单晶结构分析变得愈为重要。而利用Xp程序对单晶结构数据进行分析处理，对于科研工作者已经变得较为普遍了。下表中列出常用的Xp指令及其含义。

铕离子配合物的一个很重要的性质就是光致发光。铕(III)离子的电子构型为[Xe]4f6, 电子受激后，配位体产生瞬时偶极，使稀土离子以配位体的振动产生光子-声子偶合作用，使f态中混入了d态，使宇称禁阻选律部分被解除，使f-f跃迁成为可能。由于4f轨道受其外围5s25p6电子的有效屏蔽，受周围环境及配位体的影响非常小，所以f-f跃迁产生的是线状光谱。但f-f跃迁的吸收强度很低。当铕(III)离子与具有吸光系数高的有机配位体结合在一起时，通过分子内有效的能量传递，可获得强发光的三价铕配合物。铕(III)配合物的发光过程是配合物中的有机配体吸收紫外光, 导致它由基态激发到单重激发态，单重激发态的寿命很短，很快便经系间穿越到亚稳的三重态，再将能量传递给铕(III)离子的共振能级，继而发生铕(III)离子从激发态回到基态时发射出的特征荧光。铕(III)离子的5D0发射能级的跃迁，一般只分析5D0→7F J (J = 0 ~ 4)的跃迁，对应的发射峰的位置分别在578～582nm, 585~600nm, 605~630nm, 645~670nm, 685~725nm, 其中，发射强度比较强的跃迁一般是5D0→7F1和5D0→7F2，如果以5D0→7F1跃迁为主，则配合物发橙色荧光，如果以5D0→7F2跃迁为主，则发红色荧光。

Ligand

ET

5L

6

5D

3

5D

2

D1

D0

7F

6

7F

0 (visible)

b)

Eu(III) 3ππ

1ππ

a)

含有芳环体系的稀土配合物的发光机理

ISC = intersystem crossing（系间穿越）, ET= energy transfer（能量转移）

本实验中，首先制备铕的氯化物，利用配位滴定法，测定其中金属离子的含量，然后通过水热法合成配位聚合物，得到其单晶体，利用元素分析结果、红外光谱对其结构进行表征，利用文献已有的X-射线单晶衍射数据拟合出其衍射图，并与测定的X-射线粉末衍射图相比较，判断所得单晶的结构与文献报道的结果一致，利用XP程序了解该配位聚合物的结构特征。通过测定该配位聚合物的荧光光谱，学习铕（III）配合物的发光机理及发光性质。

三、实验仪器与试剂

1．实验仪器（见附仪器清单）

2．试剂

2,3-吡嗪二羧酸（>98%），氧化铕（99.9％），浓盐酸，过氧化氢（30％），

NaOH溶液（0.65mol.L-1），乙醇（95％），EDTA标准溶液（0.02 mol.L-1），

二甲酚橙指示剂，HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5.7), 去离子水。

四、实验内容

1.EuCl3⋅nH2O的制备

称取氧化铕（Eu2O3）约0.7g, 加入50ml圆底烧瓶中，加入5ml水，1ml浓盐酸，搅拌，水浴70︒C左右加热，反应过程中可加入数滴过氧化氢以加快溶解速度。待溶液澄清后，用旋转蒸发仪旋蒸至有固体析出，然后加入10ml去离子水，重复旋2～3次，直至最后一次溶液的pH值在4左右。最后将样品放在表面皿中，用红外灯烘干，称重并计算产率。

2.配位滴定法测定所得样品中金属离子的含量

（1）EuCl3溶液的配制

准确称取0.600g 所得的EuCl3⋅nH2O样品，放入小烧杯中，加适量水，使其溶解，然后转移至25ml的容量瓶中，定容，以备用。

（2）Eu3+浓度的分析

用移液管吸取配制的EuCl3溶液2ml于50ml锥形瓶中，加入5ml HAc-NaAc缓冲溶

液，1～2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红紫色变为亮黄色。平行测定三次，取平均值计算溶液中Eu3+ 浓度，推算出制得的EuCl3⋅nH2O中的n值。

3.配位聚合物[Eu2(PZDC)3⋅H2O]⋅2H2O的制备

向EuCl3·6H2O (0.22g，0.6mmol)，2,3-H2PZDC (0.154g，0.9mmol)，H2O (7ml)的混合溶液中加入NaOH水溶液(2.8ml，1.82mmol)，整个反应体系置于容积为25ml的密封反应釜中，放入烘箱中，在190︒C加热24h，然后断开电源，缓慢降至室温，打开反应釜，过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤所得到的晶体物质。最后用红外灯烘干所得的样品，称重并计算产率。

4.配合物的表征

（1）元素分析结果(%): C, 24.78; H, 1.10; N, 9.43。

（2）红外吸收光谱。

对所得配位聚合物样品进行红外光谱测试，解析图谱。

(3) X-射线粉末衍射分析。

室温下测定配位聚合物样品的X-射线粉末衍射图谱，并与X-射线单晶衍射数据转化成的谱图进行比较。

(4) 利用Xp程序分析晶体的结构特点，并做出理想的图形。

(5) 配合物的性质测定

利用荧光光谱仪测定铕（III）配合物的光致发光性质。

首先将分析波长设定为610nm, 在200～450nm范围内记录样品的激发谱，根据激发谱判断应该选用的激发波长（一般选最强峰位，但倍频峰要除外），然后利用此波长的能量激发，在500～750nm范围内记录样品的发射谱，寻找其最大发射波长的位置，将此波长设为分析波长，重复刚才的操作，直到所设定的分析波长与最终得到的最大发射峰位一致，最后将实验数据存盘，用origin 6.0程序将其处理，做出合适的谱图以满足分析目的。

5.数据处理及文章的整理

一般论文的内容包括：题名、作者、通讯地址、摘要、关键词、引言、实验部分、结果与讨论、结论、致谢及参考文献。

(1) 题名: 题名应以最恰当、最简明的词语的逻辑组合来反应论文中特定内容.

(2) 作者: 作者姓名置于题名下方，并在通讯联系人右上角标注*。如含合作项目，依次在作者右上角标注英文小写字母a, b, c，并于其工作单位左上角标注相应的英文字母。作者地址应写明工作单位全称（如：XX大学化学系）、城市和邮政编码；并在第一页脚注处注明通讯联系人的e-mail地址和传真。

(3) 摘要: 摘要应简要说明研究目的、原理和结论，具有相对独立性。

(4) 关键词: 列出3～8个关键词。中英文关键词之间用逗号相隔。

(5) 正文

a 前言: 简明扼要地阐明研究的目的、意义和背景。背景介绍限定在有关的内容上，不要擅自对以前的工作进行扩展，同时附上必要的参考文献。

b 实验部分: 实验部分尽量简洁明了，数据报道注意有效数字位数和精度。实验部分先列出测试仪器型号、生产厂商、测试条件和精度；其次材料、试剂的纯度和纯化方法；所有标准技术和方法。对于已知化合物作者应提供来源或合成方法，并提供相应的参考文献以代替实验步骤。

实验部分的标题化合物应给出产物的全名、编号。实验步骤应简洁明了，简单化合物用分子式代替，较长的化学名称用化合物编号表示。如果步骤相同，只需一个代表性的、详细