浅谈分析化学四大滴定法剖析

四大滴定法的异同点
• 共同点 • 1、他们都是以消耗计算量的标准物质来测定被测 物质含量的。 • 2、随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量 点附近会有突变（突跃），可以用这一突变，或 通过这一突变导致指示剂的变色来制定滴定终点。 • 3、滴定分析终点误差的定义都可以表示为 Et={【（cV）T-（cV）X】/（cV）X}*100%。 • 4、由于历史遗留问题四者使用的常数不同，若都 用滴定常数Kt，可使四种滴定数学处理趋于一致。
四大滴定法的指示剂比较与总结
• 指示剂的适用条件 1、每种酸碱指示剂都有一定的变色范围。 2、金属指示剂络合物与指示剂的颜色有明显区别， 终点颜色变化才明显。金属指示剂络合物稳定性 应比金属-EDTA络合物的稳定性要低 。 3、氧化还原指示剂是一种通用的指示剂，应用比较 广泛。 4、尽量使沉淀表面积大些。
四大滴定法的指示剂比较与总结
• 各指示剂的缺点与不足 1、酸碱指示剂的变色间隔是人的目视确定的，不同的人对 颜色敏感度不同，因而观察的变色间隔也不同。 2、金属指示剂在使用中也存在弊端：指示剂有封闭现象、 僵化现象同时指示剂也会氧化变质。 3、在不可逆氧化还原指示剂的使用中也存在缺陷：因为它 们可被过量的滴定剂氧化产生有色或无色产物，虽然加入 过量的还原剂但此过程不会反过来，而且由于氧化剂局部 浓度过高，可能导致颜色变化过早从而得到在化学计量点 之前指示终点的错误。再者对于被指示剂消耗的滴定剂量， 一定要使用校正值。 4、吸附指示剂由于受其吸附能力的大小限制，使其应用范 围大为缩小。
In
3-
紫红色
蓝色
橙色
四大滴定法的指示剂比较与总结
• （3）氧化还原滴定指 示剂 • 二苯胺磺酸钠为例 ：
2
-
O3S
H N
-
二苯胺磺酸盐（无色）
不可 逆
H N
O3S
H+ N
H+ N
SO3-
氧化
H N
二苯联苯胺磺酸紫（紫色）
氧化 还原
+2e
-
O3S
SO3-
+ 2H+ +2e
二苯联苯胺磺酸（无色）
四大滴定法的指示剂比较与总结
四大滴定法的异同点
• 不同点 • 1、强酸强碱的滴定产物为水，从滴定未开始到滴 定结束【H20】一直是一个常数，约为55.5mol/L。 • 2、沉淀滴定有异相生成随着滴定的进行，一旦有 沉淀生成他的活度就被制定为1，并且保持不变。 • 3、络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变 量开始时为0，随着滴定的进行，ML的浓度近线 性的增大，直至化学计量点。
• （4）沉淀指示剂 吸附指示剂的原理是有机物离子被沉淀吸附， 这种吸附与沉淀表面的电荷密度有密切关系。一 旦被吸附，通过沉淀上的电荷与指示剂的电子系 统互相作用，指示剂被极化，引起电子能级的变 动，使指示剂的吸收光谱发生或大或小的变化， 分散在溶液中的沉淀颗粒优先吸附它们自己的离 子，已经证实，大多数吸附指示剂纯粹依赖于共 沉淀后的极化作用。
络合滴定法
• 络合滴定法是以络合反应(形成配合物)反应为基 础的滴定分析方法，又称配位滴定。 • 络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测 定中,如许多显色剂,萃取剂,沉淀剂,掩蔽剂等都是 络合剂。
络合滴定法的实际应用
• 盐水中Ca2+、Mg2+含量分析 • (1)钙离子测定 • 在pH为12～13的碱性溶液中，以钙—羧酸为指 示剂，用EDTA标准溶液滴定样品，钙—羧酸为指 示剂与钙离子形成稳定性较差的红色络合物，当 用EDTA溶液滴定时，EDTA即夺取络合物中的钙 离子。游离出钙—羧酸为指示剂的阴离子，溶液 由红色变为蓝色终点，以下用Na2H2Y代表EDTA 其反应式如下：
铬黑T
（紫红色） 紫红色
显色产物
红色 ) (与金属离子络合呈红色
NO2
四大滴定法的指示剂比较与总结
M O NaO3S N N O
NO2
铬黑T是个二元弱酸，以H2In-表示。随着溶液 的pH值的升高，它分两步电离，且在溶液中呈现 出三种不同的颜色：
HIn
-
pK1=6.63
HIn
2-
pK2=11.55
四大滴定法的指示剂比较与总结
• （1）酸碱指示剂。以 酚红为例：
OH O OO
OHC O S O OH H+ C O S O O-
黄色
深红色
四大滴定法的指示剂比较与总结
• （2）金属指示剂 M + In = MIn
一种颜色
OH NaO3S N N
另一种颜色
OH
M O NaO3S N N O
NO2
氧化还原滴定法的实际应用
• 测定水用的弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和 CH3OH混合溶液。 • 微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反应，由消耗 的电量计算水的含量。
氧化还原滴定法的实际应用
• 废水中有机物的测定 • 化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标， 反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测 定。测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液， 加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用 FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。
浅谈分析化学四大滴定法
浅谈分析化学四大滴Байду номын сангаас法
概述 酸碱滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 四大滴定法的异同点 四大滴定法的指示剂比较与总结
浅谈分析化学四大滴定法
• 概述： • 分析化学中的四大滴定即：氧化还原滴定，络合 滴定，酸碱滴定，沉淀滴定。 • 四大滴定的区分主要是跟据反应的类型，以及是 否便于测定。比如，氧化还原滴定主要用于氧化 还原反应，沉淀滴定主要用于反应中产生沉淀的 反应，酸碱滴定主要用于酸性物质与碱性物质的 反应或者广义上的路易士酸，而络合滴定则主要 用于络合反应的滴定。
沉淀滴定法的实际应用
• 佛尔哈德(Volhard)法（PO分析PCH的测定） • 直接滴定法（ 测Ag+） • 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 标 准溶液滴定 Ag+，当 AgSCN 沉淀完全后，过量 的 SCN- 与 Fe3+ 反应： • Ag+ + SCN- = AgSCN↓(白色) • Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色络合物)
酸碱滴定法的实际应用
酸碱滴定法的实际应用
• • • • • • • • 实验结果与讨论： (1) 当 V1>V2 时，混合碱组成： NaOH(V1-V2) , Na2CO3 (V2) (2) 当 V1 = V2 时，混合碱组成：Na2CO3 (3) 当 V1<V2 时，混合碱组成： Na2CO3 (V1)，NaHCO3 (V2-V1) (4) 当 V1 = 0 时，混合碱组成： NaHCO3 (5) 当 V2 = 0 时，混合碱组成：NaOH
沉淀滴定法
• 沉淀滴定法是利用沉淀反应进行容量分析的方法。 生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却 很少， • 沉淀滴定实际上应用最多的是银量法。
沉淀滴定法的实际应用
• 本法必须控制在中性或微碱性溶液(pH值6.5— 10.5)中滴定，在酸性溶液中，由于铬酸银溶于酸， 使滴定结果偏高，而在碱性溶液中，银离子又生 成灰黑色氧化银沉淀，影响滴定和终点的判定。 • 在滴定过程中，生成的氯化银沉淀能吸附氯离子， 铬酸银沉淀将过早地出现，因此滴定时必须剧烈 震荡溶液，使吸附的氯离子重新反应生成氯化银 沉淀
络合滴定法的实际应用
• 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 • （1）配位掩蔽法 • 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的 试剂。 • 例：测定钙、镁离子时，铁、铝离子产生干扰， 可采用加入三乙醇胺(能与铁、铝离子生成更稳定 的配合物)来掩蔽干扰离子铁、铝离子。
络合滴定法的实际应用
• （2）氧化还原掩蔽法 • 例如: Fe3+干扰Zr2+的测定，加入盐酸羟胺等还 原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目 的。 • （3）沉淀掩蔽法 • 例如: 为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用 pH≥12时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀， 可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。
沉淀滴定法的实际应用
• 盐水中的氯化钠含量测定（摩尔(Mohr)法） • 在中性溶液中，硝酸银与氯化钠反应生成白色的 氯化银沉淀，当氯化钠反应完毕后，硝酸银立即 与铬酸钾作用，生成砖红色的铬酸银沉淀。其反 应式如下： • NaCL+AgNO3 → AgCl↓(白色)+NaNO3 • 2AgNO3+K2CrO4 → Ag2CrO4 ↓(砖红色) +2KNO3
• 混合碱的测定（双指示剂法） • NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判断由哪两种组成 (定性/定量计算)；Na2CO3能否直接滴定, 有几个 滴定突跃?以HCl为标准溶液，首先使用酚酞作指 示剂，变色时，消耗HCl溶液体积V1，再加入甲 基橙指示剂, 继续滴定至变色，又消耗 HCl 溶液 体积V2, 如图所示：
络合滴定法的实际应用
• • • • Ca2+ + NaH2T → CaT- + 2H+ + Na+ CaT- + Na2H2Y → CaY2- + 2Na+ + H+ + HT2(2)镁离子测定 用缓冲液调节试样的PH值约等到于10,以铬黑T为 指示剂用EDTA标准溶液滴定样品,溶液由紫红色 变为蓝色终点。测得钙镁离子总量,再从总量中减 去钙离子含量即得镁离子含量.其反应式如下:
四大滴定法的异同点
• 4、最简单的氧化还原反映的滴定产物有两种，他 们在滴定过程中的浓度变化与络合滴定产物ML相 似。 所以从这一意义上，可把滴定分析分为两种， 一种是滴定产物的浓度为常量的，如强酸强碱滴 定、沉淀滴定；一种是产物为变量的，如络合和 氧化还原滴定。
四大滴定法的指示剂比较与总结
• 指示剂在分析滴定中是一支神奇的“魔棒”他指 示着我们实验的进程，以便使我们知道什么时候 开始以及什么时候结束。 • 酸碱指示剂：一些有机弱酸或弱碱，它们的酸式 或碱式具有不同的颜色。 • 金属指示剂：与酸碱指示剂不同，它不是以指示 溶液中H+的浓度变化确定终点，而是以指示溶液 中金属离子的浓度变化确定终点。 • 氧化还原指示剂：一些有机物随氧化还原电位变 化而改变颜色，从而达到指示终点的目的。 • 吸附指示剂：它是沉淀指示剂中的一类特殊指示 剂。
氧化还原滴定法的实际应用
• 碘量法的基本反应是： • I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I• 该反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发 生岐化反应： • 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O • 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I- 容易 被氧化。通常pH<9。
络合滴定法的实际应用
• Mg2+ + 2NaH2T → MgT- + Na+ + 2H + • Na2H2Y + MgT - → M gY2- + 2Na+ + H+ + HT2• Ca2+ + NaH2T → CaT- + 2H++Na+ • CaT- + Na2H2Y → CaY2- + 2Na+ + H+ + HT2• EDTA与许多金属离子形成稳定程度不同的可溶性 络合物，在不同溶液与不同的pH值时，应用不同 的掩蔽剂进行直接或间接滴定，故此法叫络合滴 定．
氧化还原滴定法
• 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的容量 分析方法。 • 它以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具 有还原性或氧化性的物质；或者间接滴定一些本 身并没有氧化还原性，但能与某些氧化剂或还原 剂起反应的物质。
氧化还原滴定法的实际应用
• 碘量法 • 碘量法的特点:碘量法是基于I2氧化性及I－的还原 性所建立起来的氧化还原分析法。 • I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂，用I2 标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法;利用 I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准 溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法 (亦称碘量法)。
氧化还原滴定法的实际应用
• 卡尔•弗休(Karl Fisher)法测微量水 • 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 • SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 +２HI • 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的 HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防 止副反应的发生。测定过程的总的反应式为： • C5H5N•I2 + C5H5N•SO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5N•HI + C5H5NHOSO2•OCH3
酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础 的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物 质。其基本反应为 H+ + OH- = H2O 也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分 析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴 定剂可以测定酸,这是一种用途极为广泛的分析方 法。
酸碱滴定法的实际应用