-相平衡

如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为 条件自由度 ，用 f * 表示。
例如：指定了压力
f* ? f ?1
指定了压力和温度
f ** ? f ? 2
相律： f ? ? ? C ? 2
f ? 自由度
? ? 相数
C ? 独立组分数
独立组分数：C＝ S – R – R′
物种数：S，系统中所含物质的种类数。 化学反应数：R，各物种之间实际存在的独立的化学反应
第五章 相平衡
相数的确定
系统中相的总数称为相数，用 ? 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相；
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存；
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）；
自由度
确定平衡系统的状态（ 既不产生新相也不消失 旧相）所必须的独立强度变量 的数目称为自由度， 用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和 浓度等。
（1）具有最高会溶温度 H2O ? C6H5NH2 系统在常温下只能部分互溶，
达溶解平衡时分为两层。 下层是水中饱和了苯胺， 上层是苯胺中饱和了水， 升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到
达B点，界面消失，成为单一液相。
B点温度称为最高会溶温度， 高于这个温度， 水和苯胺可无限混溶。
453
单相
TB
T/K
非理想的二组分液态混合物
对Raoult 定律发生偏差
A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发 生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会 造成某一组分对 Raoult 定律发生偏差，这偏差可正 可负。
(1)对Raoult 定律发生正偏差
液
p
A
xB
气
B
气
非理想系统的p-x图
虚线为理论值，实线为实验 值。真实的蒸气压大于理论计算值， 液相组成线不再是直线。
0.00242 K
二组分系统的相图及应用
?
?理想溶液
??完全互溶 ? ?
? ??非理想溶液 ?
? ? ?
偏差不大 偏差很大
二组分双液系
? ??部分互溶
?具有最高会溶温度类型 ??具有最低会溶温度类型
? ?
??同时具有最高最低会溶温度类型
?
??完全不互溶
全互溶的双液系
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服 从Raoult定律，这样的系统称为理想的 液体混合物
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件 ：R′
例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH 3(g) ? N 2 (g) ? 3H 2 (g)
因为有一个独立的化学反应，所以 R=1 因为两种气体的量保持一定的比例
所以
N2 (g) :H2 (g) ? 1:3
R' ? 1, C ? S ? R ? R' ? 1
F C
F C
熔化物+Cd(s)
413
B D D' E G
M 413 Bi(s)+熔化物 E
G
B
D Bi(s)+Cd(s)
M
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
t/s
Bi
wCd
Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) ? 0.2
的步冷曲线
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化
Φ ? 1 f * ? 2 ? 1?Φ ? 2
l pA*
a
O
pB*
b
g
B
xA X A yA
A
杠杆规则（Lever rule）
以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力 矩，计算液相和气相的物质的量或质量
杠杆规则 是质量守恒的必然结果 ，可用于任意两相平衡区
nl ?CD ? ng ?CE T / K
或 ml ?CD ? mg ?CE
T* b,B
T1
形成不稳定化合物
分解温度称为 异成分熔点 或转 熔温度 FON 线也是三相 线，但表示 液相组 成的点在端点
p
?
?
?
H vap m R
1 ?
T
?
C
? ? ln ??
p2 p1
?
? Vap H m R
?1
? ?
T1
?
1?
T2
? ?
这就是Clausius-Clapeyron 方程
水的相图
水的相图
p / Pa
C
水
A
f
冰
O D
B
P
q
水蒸气
TC T / K
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性 ，不能加以改变，
（3）如果某一相中不含有某一种物质，并不影响相律 的形式；
（4）数字2来源于系统的 T和p，需根据情况将“ 2”修 改 f ?? ? C?n
相律的应用
相律： f ? ? ? C ? 2
【例1】判断下列说法是否正确，为什么？ 1、1mol NaCl(s)溶于一定量水中（未饱和），在298K时，只有一个 蒸气压
303
TB
互溶，升高温度，互溶
度下降，出现分层。
TB 以下是单一液相
区，以上是两相区。
0 水
等压
两相
B 单相
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
质量分数
三乙基胺
水-三乙基胺的溶解度图
（3）同时具有最高、最低会溶温度
水和烟碱的溶解度图：
在最低会溶温度 Tc'
(约334 K)以下和在最高会
溶温度 Tc (约481K)以上，
p*B yA pA* ? ( pA* ? pB* ) yA
若pA* ? pB*，则yA ? xA
即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含 量，反之亦然。
物系点:代表系统总组成的点 相点：代表某一相组成的点
1、物系点表明系统在相图中的位置，相点表明此时系统各相的具体情况； 2、在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点与两个相点在同一条水 平线上；
p-x图？
(2)沸点：与组成无关，且比TA*和 TB*都低
(3) 在一定温度下气相组成不变
nA (g) ? nB (g)
pA* pB*
2、 工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
0.4Cd 1.0Cd
0.2Cd 0.7Cd
a
bc d e
H
p
H
A' A
A 546
wk.baidu.com
熔化物（单相）
596
T /K
p / Pa
pB*
等温
液相线 :p ? f ( xA)
l
g-l
g
pA*
气相线 :p ? g( y A)
B
xA ?
A
yA ?
XA ?
理想液态混合物的 p-x-y图
液相线 : p ? f ( xA) ? pA* xA ? p*B(1? xA )
气相线:p ?
g(yA) ?
pB* ? ( pA* ?
pB* ) ?
压力对H2O-C2H5OH系统恒沸物组成和沸点的影响
p×10-5/Pa
恒沸点T/K
恒沸物组成 W（C2H5OH)/%
0.09333 0.1729 0.5394 1.013 1.935 312.4 336 351.3 368.6
100 98.87 96.25 95.57 95.25
部分互溶的双液系
浓度限制条件：R′，在同一相中，某些物质的浓度始终保持 某种数量关系
独立组分数：C＝ S – R – R′
独立化学反应数： R
例如系统中有如下反应： (1) CO ? H2O ? CO2 ? H2 1 (2) CO ? 2 O2 ? CO2 1 (3) H 2 ? 2 O2 ? H2O
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
T液
A
xB
B
负偏差情况与此类似
(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点
等温
p
A
xB
l
p
p*
g
A
定温
p* B
A
T* A
x
C
B
B
定压
g
T
T*
B
B
l
A
xC
B
B
（3）负偏差在 p-x图上有最低点
定温
p* A
p
p*
B
p*
A
定温 p *
l
B
g
p
A
xB
A
C
xB
T
T* A
B
B
定压
g
T* B
l
A
C
x
B
B
恒沸物特点：①沸腾时 yB=xB，条件自由度为0 ②是混合物，组成随压力而改变 ③ 不可用精馏方法分离出纯A和纯B组分
同一系统，独立组分数与物种数的选择无关
例如，
H 2O H2O € H ? ? OH ?
S ? 1,R ? 0, R ' ? 0 S ? 3, R ? 1,R ' ? 1
C ? 1? 0? 0 ? 1 C ? 3?1?1? 1
相律： f ? ? ? C ? 2
（1）条件：只适用平衡系统；
（2）意义：联系了系统的自由度，相数和独立组分数。 对指定的系统，相数越多则自由度越少，当 f=0时相数最 多，当 Φ =1时，自由度最多；
373 A'
等压
B
An
A
T1
两相
313 D
C
E
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H2O
质量分数
C6 H5 NH 2
H2O-C6 H5 NH 2的溶解度图
部分互溶的双液系
（2）具有最低会溶温度
水-三乙基胺的溶 343
解度图如图所示。
323
在 TB(约为291.2K）以
下，两者可以任意比例
T/K
Clausius-Clapeyron方程
对于气 -液两相平衡，并假设气体为理想气体， 将液体体积忽略不计，则
dp ? ? vap H m ?
? vap H
dT TV (g) T (nRT / p)
d ln p dT
?
? vap H m RT 2
???假?定??? vap H m 与 T 无关 ?
? ?? ln
t /s
Φ ? 2 f * ? 2 ? 1?Φ ? 1
温度又可下降
形成稳定的化合物
CuCl(A) 与 FeCl 3 (B) 可 形成化合物 C，H是C的熔 点，在 C中加入 A或B组分 都会导致熔点的降低。
这张相图可以看作 A 与C和C与B的两张简单的 低共熔相图合并 而成。
所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。
【例2】 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3?H2O，Na2CO3?7H2O， 和Na2CO3?10H2O，试问： 在101325Pa下与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？
解： f * ? C ? 1 ? ? ? 3 ? ? f * ? 0, ? max ? 3
这表明，系统中最多只能有三个相，现在已经有水溶液和冰两 个相，所以与溶液和冰共存的含水盐最多只能有一种
具有特殊限制条件的相律： f ? ? ? C ? 2 ? R f ? 自由度
? ? 相数
C ? 独立组分数 R ? 额外限制条件
【例如】1、二组分恒沸点的自由度 2、单组份临界点的自由度
单组分系统的两相平衡 ——Clapeyron方程
dp ? ? Hm dT T ? Vm
可应用于 任何纯物质的两相平衡系统
对于浓度限制条件 R′，必须是在 同一相中几个 物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的 化学势联系起来。例如：
CaCO3(s) ? CaO(s) ? CO2(g)
C ? S ? R ? R' ? 3? 1? 0 ? 2
因为 CaO(s), CO 2 (g) 不在同一相中
独立组分数：C＝ S – R – R′
T3
T2
y6 x4 x3
y5 O x2
T1
x
0
A
xB
g 定压
y4 y3
x1
l
y2 y1
TB*
1.0 B
蒸馏（或精馏）原理
精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热区 ， 温度最高；
塔顶温度最低 。 精馏结果， 塔顶冷凝
收集的是纯低沸点组分， 纯高沸点组分则留在塔底
精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩 式塔板状精馏塔的示意图。
两液体完全互溶。
在这两个温度之间只能 部分互溶，形成一个完全封 闭的溶度曲线，曲线之内是 两液相共存区。
Tc'
473
T/K 453
413
373
Tc
0
水
等压
c'
两相
单相
c
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
质量分数
烟碱
水-烟碱的溶解度图
完全不互溶的双液系统
1、特点
(1) 蒸气压
p?
p
* A
?
p*B
解： f ? C ? 2 ? ? ? 2 ? 2 ? 2 ? 2
因此，温度一定，浓度一定的NaCl溶液自由度为0，压力就由系 统自定
【思考】1mol NaCl(s)溶于一定量水中，再加少量的KNO3(s)， 在一定的外压下，当达到气-液平衡时，温度必有定值。
相律的应用
相律： f ? ? ? C ? 2
冰点是在大气压力下 , 水的气、液、固三相共存
大气压力为 101325 Pa 时
冰点温度为 273.15 K
改变外压，水的冰点也随之改变
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因
素造成的：
(1)因外压增加 ，使凝
固点下降 0.00749 K；
(2)因水中溶有空气 ， 使凝固点下降
注意：摩尔分数为横坐
D
标，生成化合物的情况
x1
B
g
C
g-l
l xA
xA
定压
F
E T*
b,A
x2
A
精馏
从塔的中间 O点进料
B的液、气相组成 分别为 x3 和 y3 每层塔板都经历部分 汽化和部分冷凝过程
越往塔顶温度越低， 含低沸点物质递增
越往塔底温度越高， 含高沸点物质递增
T
TA*
T6 T5
T4
x6 x5
温度可以下降 ,组成也可变
b
T /K
f* ? 2
2. 冷至C点,固体Bi开始析出
Φ ? 2 f * ? 2 ? 1?Φ ? 1
温度可以下降
3.D点固体 Bi、Cd同时析出
C
f* ?1
Φ ? 3 f * ? 2 ? 1?Φ ? 0
f * ? 0 温度不能改变
D
f * ? 1 4.熔液消失 ,Bi和Cd共存