质子交换膜燃料电池增湿技术发展现状与进展

质子交换膜燃料电池增湿技术发展现状与进展

摘要：概述了质子交换膜燃料电池增湿技术研究状况，介绍了目前正在研究应用的自增湿和外增湿技术。对增湿技术的发展前景进行了探讨。

关键词：质子交换膜燃料电池；自增湿；外增湿

Status and Development of Humidification of PEMFC

XV Nannan ,LI Xuefei, LUO Ma-ji

(Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,China)

Abstract: The recent research progress of humidification of proton exchange membranes fuel cells were briefly reviewed in this paper .The current research state of self- humidification and external humidification was introduced. The development foreground of humidification was also discussed Keywords: proton exchange membranes fuel cell; self- humidification; external humidification

质子交换膜燃料电池（proton exchange membranes fuel cell, PEMFC）作为一种新型的能源处理方式，具有工作温度低、无污染、无腐蚀、比功率大、启动迅速等优点，近年来成为研究的热点[1]。质子交换膜燃料电池所用电解质膜的质子导电性与膜内水含量的多少有密切关系,而且只有在充分水化的状态下才具有最佳的质子导电性，因此PEMFC的进气目前必须增湿。用于燃料电池系统的增湿方式有很多种，大致分为外增湿与自增湿两种[2]。外增湿方式增湿效果较好，但它需要附加复杂的增湿设备；内增湿技术作为一种新技术，由于简化了增湿设备，得到人们的广泛关注。

1 自增湿

自增湿质子交换膜燃料电池增湿所用水全部由燃料电池阴极生成水来提供。D.M.Bernardi[3]提出，原则上阴极生成的水足够维持电池在一定条件运行时的水化需要。自增湿就是合理分配整个电堆内的水分。目前自增湿燃料电池技术的研究主要集中在以下三个方面：

1.1自增湿薄电解质膜

PEMFC在运行时膜两侧的净水传递是由阳极流向阴极，结果导致阳极侧的电解质膜较易干涸，而阴极较易水淹。自增湿薄电解质膜的原理就是增大膜两侧水浓度梯度，从而提高水由阴极向阳极扩散的动力，加速水向阳极扩散。

Tatiana[4]以Nafion117,115,1135和112为电解质膜所做实验结果表明，薄电解质膜对温度和电流密度的变化不敏感，比较有利于改善PEMFC的水管理。Ballard公司提出的新的水管理方法称为“anode water removal(阳极排水法)”，它可以使阴极表面积聚的水分在浓度梯度的作用下通过质子交换膜到达阳极，多余的部分水分则可以借助阳极气流排出电堆。薄电解质膜制作工艺简单，电池内阻较低，但由于薄膜的机械强度较低而且会加剧膜两侧反应气的交叉扩散，所以利用这种方法并不能大幅度的提高电池性能。

詹志刚等[5]对自增湿膜水传输进行了研究，他们发现膜越薄、电流密度越大，则膜自润湿所需时间越短，当膜厚度小于15μm,电流密度大于0.6A/cm2时，膜自润湿所需时间会急剧减少。

为了提高薄电解质膜的机械强度，Fuqiang Liu与Gore公司将PTFE作为骨架结构，与全氟磺酸聚合物复合制备电解质膜。PTFE机械性能比Nafion112膜好，这种复合膜的厚度最低可降至5 m,膜的电阻和成本都有大幅度下降。

1.2复合自增湿膜

复合自增湿膜的开发理念在于消除由于交叉扩散现象的存在而引起的效率降低。利用复合自增湿膜在消除上述不良影响的同时还可以实现膜内的增湿。Watanabe M[6]尝试在薄电解质膜中分散纳米级Pt颗粒，扩散进入电解质膜的氢与氧在Pt颗粒处化合成水。为了进一步保持水分，Watanabe M把吸水性氧化物SiO2、TiO2,或者它们的混合物掺杂在质子交换膜中，再通过N2H4还原[Pt(NH3)]Cl2在膜中沉积Pt颗粒（1-2nm）。Sang-Hee Kwak[7]认为Pt会减小电解质膜的质子导电性，并指出Pt含量为0.15mg/cm2电池性能最好。Ta-Hyun-Yang[8]认为这种向质子交换膜中掺杂Pt、Pt/C方法也有弊端，他认为在两层电解质膜之间通过真空溅射的方法引入Pt颗粒层，可以消除由于Pt微粒分布不均匀而引起的电池失效，但实验证明，这种方法所制得的膜虽然Pt分布较为均匀，但是由于膜过厚同时也引起了质子电导率的相应降低。石肇元等人[9]设计了一种方法是在膜电极催化层和扩散层之间加入水管理层（WML）,该层由聚四氟乙烯（PTFE）粘接的碳粉制成，它的作用在于：PTFE强烈的疏水性迫使部分反应水向阳极扩散，从而使质子交换膜在运行时保持一定的含水量，另外，在电池大电流工作时WML中合理的孔结构提供了更多的储水空间，可缓解饮水量过大造成的电极淹渍。

Rong Zeng等人将PFSI溶液和硅胶混合，经过重铸的方法制得PFSI/Silica复合膜，研究发现，硅胶在膜中的分配比较均匀，复合膜质子传导性获得了很大的提高，在无外增湿的情况下，单电池的测试性能也比较好[10]。

1.3自增湿流场设计结构

自增湿流场主要是依靠流场板的特殊设计来传递或保持部分电化学产物水，为

电池膜电极营造一个相对湿润的环境，保证其具有良好的质子通道。Trung V设计

了一种交指状流场，如图1所示，流场是封闭的，气体靠强制对流机制达到催化层

参与电池反应。在剪切力的作用下一部分水会随着气流带出电池，减少了电池水淹

的可能性，另一部分则渗透到膜内润湿干膜。还有一些研究人员以多孔碳板为原材

料，设计了一种蛇形流场，也可以在一定程度上达到增湿的目的。

Qi Zhigang等采用了双流道流场的设计，实现了燃料电池的自增湿操作，流畅

结构采用双流道，其中一个流道的进口与另一个流道的出口相邻，这样保证了在流

场的每一个流道内，总是有与之流动方向相反的流道相邻。这样的设计能使入口的

气体从相邻流道的出口中获得水分避免了单流道中增湿不均匀的现象。图1 交指状流场Mark Christopher等人设计了一种全新的复合型流场，如图2所示，该流场结合了蛇形、直通道、交指流场的特点，流场内部通道分为气体传输通道和气体扩散通道，不同类型的通道相互连接在一起，形成一种树枝状结构，其中最细的通道（扩散通道）与传输通道之间采用首尾连接，也可以采用交指型结构连接[11]。Tuber[12]等人提出了分型流场的设计，这种流场在提高流体分布均匀性同时试图最大程度上降低耗能，设计中采用了仿生学原理，使得流体在“光滑”的管路中流动，从而降低流体的压降，同时，通过计算机优化使得各个支路的流体分布均匀。

1 流道入口

2 流道出口

3 锥形槽沟

4 肋的剖面

5 肋部

6 活化区域

图2 复合型流场

Shelekhinr[13]提出在双极板两侧的流道上铺设亲水条，该亲水条有惰性亲水材料，如滤纸、玻璃纤维等组成；电池工作时阴极侧的亲水条均匀吸收并储存多余水分，电池缺水时亲水条中储存的水可以补给膜电极，从而实现膜的自增湿。

S.H.Ge等将两片聚乙烯醇吸水海绵分别放在阴极侧流场的上部和下部，吸收电化学反应生成的水以湿润进口处干燥的空气，此外他们还通过薄膜和逆流的方式加强电化学反应生成的水从阴极到阳极侧的反扩散，来湿润阳极侧的氢气。应用该设计自增湿电池性能受进气增湿程度的影响较小[14]。

1.4自增湿膜电极

自增湿膜电极的设计主要是对扩散层、催化层、质子交换膜以及他们的结合体进行优化或改良，加强阴极侧电化学反应生成的水向阳极侧的反扩散作用和膜电极的保水能力，达到防止阳极与质子交换膜干涸的目的。

毛宗强教授[15]提出了一种非对称膜电极结构，分别对氢电极和氧电极进行亲水和疏水处理，强化阴极水向阳极的反向扩散，从阴极向阳极净传递的水量能使氢电极处于湿润状态，从而维持膜中水的平衡。在上述电极结构基础上，王诚等采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2凝胶，分散在阳极催化层与膜之间，这种SiO2颗粒/Nafion聚合物薄层进一步增强了阴极水向阳极的反扩散作用。

Zhigang Qi[16]与Jinhua Chen[17]利用聚四氟乙烯（PTFE）与碳黑混合物组成了一种水管理层亲水/憎水网络，并把它插入亲水碳纸与催化层之间，从而实现对MEA有效的水管理。Tao Yang与Pengfei Shi[18]提出一种在反应区之外增设水传导区的新型电极结构，并将其应用于梯状电池组。实验结果表明，氢气循环有利于均匀电池组内各电池的性能，氢气供气压力增大会提高电池性能，最佳氢气供气剂量在1.2~1.4之间，此时电池组的工作电压稳定性最好。S.Y.Ahn[19]等考察了催化层内不同E w值的Nafion 树脂对自增湿燃料电池性能的影响。试验中采用吸水率和电导率较高、低E w值的Nafion树脂作为催化层；然后在制备的催化层