第十二章+加速溶剂萃取技术-shan

从蚝组织中萃取多氯联苯
PCB Congener PCB28 PCB52 PCB101 PCB153 PCB138 PCB180 Avg.Rec., n=6 (as% of Soxhlet) 90.0 86.9 83.3 84.5 76.9 87.0 RSD (%) 7.8 4.0 1.5 3.5 3.0 4.3
ASE : 30 分钟
12406-01
ASE 与 Mojonnier （莫氏）法对高脂肪含量食品 萃取结果对比
80 60 40 20 0
色拉调味剂
蛋黄酱 ASE
30 min
奶酪
6 -7 hours
奶酪加工品 Mojonnier
花生酱
毛氏提取法测定液体乳制品中脂肪的方法
Subcritical water extraction (SWE) 亚临界水萃取



Effect of pressure
Pressure
has a limited influence on the solvent characteristics of water as long as it remains in the liquid state; for example, increasing the pressure from 0.1 to 10 MPa yields an increase of ε of only 0.37. This means that it is possible to increase the pressure to avoid the formation of steam without compromising the achieved decrease of polarity.

温度的选择



增加分析物的溶解度 通常来说，ASE的萃取温度越高，越有利于样品的 润湿，溶剂的扩散能力和穿透介质的能力越强，溶 质从介质中解析的能力也就越强，也就是萃取效率 越高。例如：用ASE从新鲜染毒的土壤中萃取萘， 萃取溶剂为正己烷，当萃取温度从70oC提高到80oC 时，其萃取效率提高了8-15%，当继续将温度提高 到90oC时，萃取效率不再增加。 当用不同的有机溶剂从土壤/沉积物中提取POPs时， 通常将100oC设定为默认值；而当溶剂中含有甲苯 时，一般则将温度升至200oC左右以保证有最大的 萃取回收率。
pressurised (hot) water extraction high-temperature water extraction superheated water extraction hot liquid water extraction,

What is SWE
use water as extraction solvent at temperatures between 100 and 374 oC (critical point of water, 374 oC and 22 MPa) and at a pressure which is high enough to keep it in the liquid state. Under these conditions, the dielectric constant of water, 介电常数（ε ）, its polarity, can easily be lowered by increasing the temperature.
Avg
100.3 102.2 98.9 89.2 89.4 93.5 93.7 92.1 95.4 94.4 89.6
Std
2.3 2.3 3.2 7.6 2.2 2.1 1.6 1.8 2.5 2.7 5.8
RSD
2.3 2.3 3.2 8.5 2.5 2.2 1.7 1.9 2.6 3.0 6.4
96.3 97.4 97.1 95.7
RSD（%）
6.6 6.8 0.57 0.89
ASE从香蕉中萃取12种有机氯杀虫剂
组分
alpha-BHC beta-BHC gamma-BHC Heptachlor Aldrin Heptachlor Epoxide Dieldrin 4,4’-DDE 2,4’-DDD Endrin 4,4’-DDT
样品量： 3克 总萃取时间： 12分钟 溶剂：乙腈 温度： 100oC
回收率 101.2 96.9 94.1 93.3 99.6 108.8
加热时间： 5分钟
静态萃取： 5分钟 压力： 2000psi
ASE从马铃薯中萃取12种有机氯杀虫剂
杀虫剂组分 （部分） Alpha-PHC Gamma-BHC Dieldrin 2,4’-DDD 平均回收率
萃取时间
通常ASE萃取时间在5-10min 钟。 连续多次短时间的静态萃取比一次性长时 间萃取的效果要好一些。例如，Björklund 等人发现第二次5min静态萃取可以将PCBs 的萃取效率最多提高14%。

环境样品中菊酯类农药的分析
加热温度：100 C 压力：104bar 溶剂：30%二氯甲烷+70%正己烷 萃取时间 ：加热1′+保持5′+排出2′ 循环次数：3次 冲洗时间：2 min 吹扫时间：4 min 萃取体积：40 mL
从低脂肪含量的基体中萃取的结果对比
样品 快餐食品 快餐食品 方法 Soxhlet ASE 溶剂 己烷/异丙醇(3:2) 己烷/异丙醇 (3:2) Wt. % Fat 1.40 1.43 RSD (%) N/A 2.1
面粉
面粉
Soxhlet
ASE
石油醚
石油醚
1.36
1.37
N/A
0.73
Soxhlet: 4 小时


ASE原理
溶解度改变 在密封体系里，对常用的有机溶剂施加高压， 提高溶剂的沸点，使溶剂在高温高压下保持 液体状态，降低溶剂的黏度和表面张力，提 高其扩散速率。 这些变化有助于溶质与溶剂充分接触，从而 大大提高溶剂的萃取效率，缩短萃取时间， 降低溶剂的使用量。

1 增加温度的作用
增加分析物的溶解度 蒽在150℃二氯甲烷中的溶解度是50℃时的15倍 降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中的扩散 加快解析动力学，有利于克服基体效应。
Effect of temperature

Similar to ASE increasing temperature at moderate pressure also reduces surface tension(表面张力）and viscosity（黏度） of water, which results in an enhanced solubility of the analytes in this solvent. Therefore, while satisfactory recoveries (90%) were reported for polar POPs such as phenols in water at temperatures below 100 oC , what should we adjust the temperatures for apolar compounds? Temperatures of about 200 oC are required for the quantitative extraction of more apolar compounds such as some pesticides and low-molecular PAHs. Temperatures of 250–300 oC were required for the extraction of PCBs and high-molecular-mass PAHs from soils and sediments. n-Alkanes were only extracted at temperatures higher than 300 oC



Pure water at ambient temperature and pressure has ε =79, while increasing the temperature to 250 oC at a pressure of 5 MPa (necessary to maintain the liquid state) yields a significant reduction to about 27 . This value is similar to that of ethanol at 25 oC and 0.1 MPa and consequently, low enough to dissolve many compounds of intermediate or low polarity.
ASE :环境领域应用
EPA Method 3545 -资源保护回收法（RCRA ）目 标分析物 石油总烃/苯系物 二噁英和呋喃 爆炸物
标准参照物 -用ASE确定
12383-01
小麦中28种农药残留的萃取
农残组分 （部分） 有机磷类 Parathion（对硫磷） Diazinon 氯化类 Endosulfan-alpha Endosulfan-beta 除草剂 Trifluralin 防霉剂 Imazalil
17410
带有溶剂控制器和计算机控制的 ASE

溶剂控制器可自动切
换4种不同溶剂或混
合溶剂进行萃取

AutoASE软件可同 时控制多台仪器
17401
影响萃取效率的因素
溶剂的选择； 温度； 时间； 压力； 其它影响因素

溶剂的选择
可以直接移用索氏萃取的溶剂组合； 将低极性和高极性的溶剂以适当的比例混 合往往比单一溶剂的萃取效率高； 当样品介质的吸附性较强时，使用强极性 高沸点的有机溶剂，有利于提高萃取效率。

ASE® 200


24个样品连续自动萃取 样品池内体积1、5、11、 22和33毫升 每个样品常规萃取时间 15分钟 使用萃取溶剂体积1060毫升
快速有效的样品处理方法
ASE® 300
12个样品连续自 动萃取 样品池体积内34、 66和100毫升，使 用萃取溶剂40125毫升

用于大体积样品萃取
其它影响因素


样品的处理和装填方式有时会对萃取效率产生一 定的影响。 对半固体样品，通常要将其与惰性固体如细沙充 分混合后再填充到萃取池中。 对非均一性的样品介质，需要将样品充分研磨至 63-150um的粒径，以提高介质的均一性，同时缩 短扩散路径，增加样品的比表面积，有助于萃取 效率的提高。 在萃取池的两端都应放置筛板或石英棉，以防止 细小颗粒堵塞连通管道。
加速溶剂萃取（ASE）
Accelerated Solvent Extraction
样品萃取技术
柱色谱萃取
液-固萃取
索氏提取
固相萃取
固相微萃取
自动索氏提取
超声萃取 微波萃取 快速溶剂萃取（ASETM） 超临界萃取
液-液萃取
分液漏斗振摇
液-液萃取
索氏提取
自来水入 冷凝管 提取管 联结管 虹吸管
2 升高压力的作用
让溶剂在高温下仍保持液态 可保证易挥发性物质不挥发 在压力下可快速充满萃取池
阀
泵
萃取池
溶剂池
恒温箱
氮 气 瓶
限制阀
样品收集瓶
ASE与索氏萃取
自动索氏萃取
索氏萃取
溶剂体积 萃取时间 100-300 ml 10-48 hr
ASE
10-50 ml < 20 min
基本流程
用泵将一定体积的溶剂加入到已装有固体 样品的萃取池中； 然后施加一定的高温高压，萃取一定的时 间后，将溶剂收集到样品瓶中； 然后再加入较小体积的溶剂以淋洗萃取池 和连接管道； 最后引入氮气流（一般1-2min），以保证 彻底将样品中残留的溶剂带到样品瓶中。
自来水出
分液漏斗振摇 1 放气 2 分层密度 3 多次少量 4 加PH、盐
磨口圆底烧瓶
水浴锅
ASE
Also called as Pressurized Liquid Extraction (PLE)

ASE 是用溶剂对固体、半固体的样品进行萃 取的技术. ASE 的原理是选择合适的溶剂、通过增加温 度和压力来提高萃取过程的效率. ASE 可用来取代索氏提取、超声萃取、手工 振摇、煮沸法和其他萃取方法.
萃取压力
ຫໍສະໝຸດ Baidu

ASE萃取时所施加的压力对萃取效率没有太大的 影响，其主要作用是保持溶剂在高温下为液体状 态。 然而，如果样品介质湿度较大或吸附性很强，提 高压力可以迫使溶剂穿透介质而提高萃取效率。 用ASE从干土样品中提取除草剂时，压力的变化 对萃取效率几乎没有影响，而当从湿润的土壤中 萃取相同物质时，将压力由4Mpa提高到10Mpa有 益于萃取效率的提高。