2013M_07胶体与界面化学_乳状液和泡沫

并改善了对砂石的润湿性。
乳状液的应用
农药乳剂
将杀虫药，灭菌剂制成O/W型乳剂使用，不但药
物用量少，而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀
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虫、灭菌效率
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乳化炸药
是以氧化剂（主要是硝酸铵）水溶液与油类经乳化
而成的油包水型乳胶体作爆炸基质，再添加少量敏
化剂、稳定剂等添加剂而成的一种乳脂状炸药。 特点：乳化炸药的爆速较高，且随药柱直径增大、 炸药密度增大而提高。乳化炸药有抗水性能强，爆 炸性能好，原材料来源广，加工工艺简单，生产使 用安全和环境污染小等优点。 有效贮存期为4～6个月。
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乳状液的稳定性和乳化
不稳定性的表现
乳状液的不稳定性，表现为分层、变型和破乳 （1）分层：这往往是破乳的前导
（2）变型：是指乳状液由O/W型变
为W/O型（或反之）
影响变型的因素有：改变乳化剂，
变更两相的体积比，改变温度以及外加 电解质等 离子的价数对变型所需要电解质的浓度有很大影 响。电解质的变型能力可按如下的次序排列：
相体积说
如果分散相均为大小一致的，根据液珠
不变型的球型立体几何计算，任何大小的球
形最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的 74.02%。
1910年，Ostward根据立体几何的观点提出
如水的体积占总体积的26～74.02%时O/W型、W/O型两
种乳状液都有形成的可能性。若小于26%只能形成W/O型乳 状液，若大于74.02%只能形成O/W型乳状液。 此理论有一定的实验基础。
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乳状液的转型与破坏
乳状液的破坏
1.加热破乳
同时使界面粘度迅速降低，使聚结速率加快，有利于 膜的破裂。
升温加速乳状液液珠的布朗运动使絮凝速率加快，
2.高压电破乳
高压电场的破乳较复杂不能只看作扩散双电层
的破坏，在电场下液珠质点可排成一行，呈珍珠项
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链式，当电压升到某一值时，聚结过程在瞬间完成。 28
以及液珠与介质之间的摩擦，其主要来源是液珠表
面上吸附了电离的乳化剂离子。 在乳状液中，水的介电常数远比常见的其它液体 高。故O/W型乳状液中的油珠多数是带负电的，而 W/O型乳状液中的水珠则往往带正电。反离子形成 扩散双电层，热力学电势及较厚的双电层使乳状液 稳定。
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乳状液的制备
转相乳化法
（1）将乳化剂先溶于油中加热，在剧烈搅拌下慢慢加入温 水，加入的水开始以细小的粒子分散在油中，是W/O型乳状 液，再继续加水，随着水的增加，乳状液变稠，最后转相变 成O/W型乳状液。 （2）将乳化剂直接加于水中，在剧烈搅拌下将油加入，可 直接得到O/W型乳状液，若欲制得W/O型，则可继续加油直 到发生变型。
胶体与界面化学
乳状液和泡沫
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乳状液的类型
乳状液是一种液体以直径大于100nm的细小液 滴(分散相)在另一种互不相溶的液体(分散介质) 中所形成的粗粒分散系。 如牛奶，含水石油，乳化农药等。
仅仅两种不相容的纯液体（如油和水）并 不能形成乳状液，它们必须在乳化剂（如肥 皂）的作用下才能稳定。
转变成为W/O型乳状液，这一温度称为转型温
度（简称PIT）。
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乳状液的转型与破坏
乳状液转型
4. 电解质
大量电解质的加入可能使乳状液变型。以油酸
钠为乳化剂的苯在水中的乳状液为例，加入
0.5mol•dm-3NaCl时可变为W/O型的。 因为电解质浓度很大时，离子型皂的离解度大 大下降，亲水性也因此而降低，甚至会以固体皂的 形式析出，乳化剂亲水亲油性质的这种变化最终导 致乳状液的变型。
采用硝酸铵、硝酸钠等。
连续
外相
W/O (油包水型)
4
鉴别乳状液方法： 1．稀释法
水加到O/W乳状液中，乳状液被稀释； 若水加到W/O型乳状液中，乳状液变 稠甚至被破坏。
如牛奶能被水稀释所以它是O/W型乳状液。
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鉴别乳状液方法： 2．染色法
将极微量的油溶性染料加到 乳状液中： 若整个乳状液带有染料 颜色的是W/O型乳状液。 如果只有液滴带色的是 O/W型乳状液。 若用水溶性染料其结果 恰好相反。
实验事实说明： （1）要有足够量的乳化剂才能有良好的乳化效果 （2）直链结构的乳化剂的乳化效果一般优于支链结构的。
为提高界面膜的机械强度有时使用混合乳化剂，不同乳 化剂分子间相互作用可以使界面膜更坚固，乳状液更稳定。 21
乳状液的稳定性和乳化
影响稳定性因素
3.液滴双电层的排斥作用
乳状液的液珠上所带电荷的来源有：电离、吸附
天然或人工合成表面活性剂 形成一定稳定性乳状液的 2 最基本条件
如果是“油”分散在水中所形成，称为 水包油乳状液，用符号油/水（或O/W）表 示。
牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；
O/W (水包油型)
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如果是“水”分散在油中所形成，称为 油包水乳状液，用符号水/油（或W/O）表 示
不连续
内相
油剂青霉素注射液、原油等。
状液，分配系数越大，O/W型乳状液越稳定。
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影响乳状液类型的因素
乳化剂溶解度
分配系数比较小时，则为W/O型乳状 液，分配系数越小， W/O型乳状液越稳定。
例如：碱金属的皂类是水溶性的，故形成
O/W型乳状液，二价与三价金属皂类油溶性的，
它们都形成W／O型乳状液。
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影响乳状液类型的因素
乳状液的转型与破坏
乳状液的破坏
3.过滤破乳
当乳状液经过一个多孔性介质时，由于 油和水对固体润湿性的差别，也可引起破乳。
4.电解质破乳
对于稀的乳状液，起稳定作用的是扩散
双电层，加入电解质可破坏双电层，也能使
乳状液聚沉。
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乳状液的转型与破坏
乳状液的破坏
5.化学破乳
化学破乳的原则是破坏吸附在界面上的乳化剂， 使其失去乳化能力。 常是使用破乳剂。破乳剂也是一种表面活性剂，有
乳状液的制备
轮流加液法
将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量加入。
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制备某些食品乳状液就用此法。
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乳状液的制备
自然乳化分散法
把乳化剂加到油中，制成溶液直接投入水中，可制成 O/W型乳状液，有时需稍加搅拌。
农药乳状液如敌敌畏乳剂就以此法制得。 乳状液的制备
瞬间成皂法
将脂肪酸溶于油中，碱溶于水中，然后在剧烈搅拌下 将两相混合，在混合瞬间界面上形成了脂肪酸钠，这就是 O/W型乳化剂。 界面复合物生成法 乳状液的制备
亲水端为大头，作为乳化剂时，
容易形成O/W型乳状液。
油
二价碱金属皂类，极性基团 为： 亲水端为小头，作为乳化剂，
水
容易形成W/O型乳状液
12 例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液
影响乳状液类型的因素
乳化剂溶解度
Bancroft提出，油水两相中，对乳化剂 溶解度大的一相成为外相。
室温下，将乳化剂在水相和油相中的溶 解度之比定义为分配系数。 分配系数比较大时，容易得到O/W型乳
染色法微观 示意图(以 6 苏丹Ⅲ为例）
鉴别乳状液方法：3．电导法
通常O/W型乳状液有较好的导电性能，而W/O型 乳状液的导电性能却很差。（但若乳状液中有离子 型乳化剂，也有较好导电性）。
4．滤纸润湿法
由于滤纸容易被水所润湿，将O/W型乳状液滴 在滤纸上后会立即辅展开来，而在中心留下一滴油； 如果不能立即辅展开来，则为W/O，对于易在滤纸 上铺展的油如苯、环己烷等，不宜采用此法鉴别。
乳化剂溶解度
以固体粉末为乳化剂时，若要使固体微粒在分
散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当
在分散介质中。
容易被油润湿的炭黑、石墨粉 等，可作为W/O型乳状液的稳定剂。 水 油
油
水
容易被水润湿的固体 ，如粘土、Al2O3，可形成 O/W乳状液。
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影响乳状液类型的因素
聚结速度
1957年Davies提出了一个关于乳状液类型的定量理论：
破乳的方法很多，如加热破乳、高压电破乳、
过滤破乳、化学破乳等。
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乳状液的稳定性和乳化
乳化剂与乳化作用
乳化作用(乳化)：乳化剂使乳状液稳定的作用。 乳化剂一般可分为四大类：表面活性剂类乳化剂、 高分子类乳化剂、天然产物类乳化剂以及固体粉末
乳化剂。常用的乳化剂是一些表面活性物质，如肥
皂、蛋白质、磷脂、胆固醇等。
乳化剂分子构型
乳化剂分子的空间构Βιβλιοθήκη Baidu（分子中极性基团和非
极性基团截面积之比）对乳状液的类型起重要作用。
楔 子 理 论
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将乳化剂比喻为两头大小不 等的楔子，若要楔子排列的紧密 且稳定，截面积小的一头总是指 向分散相，截面积大的一头留在 分散介质中。
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影响乳状液类型的因素
水 油
乳化剂分子构型
一价碱金属皂类，形状是：
很高的表面活性，能将界面上原来存在的乳化剂顶
替走；但破乳剂分子一般具有分支结构，不能在界 面上紧密排列成牢固的界面膜，从而使乳状液的稳 定性大大降低。
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乳状液的应用
控制反应
许多放热反应，反应时温度急剧上升，能促进
副反应的发生，从而影响产品质量。若将反应物制
成乳状液后再反应，即可避免上述缺点。
在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相与 水相都破裂成液滴，形成图(a)与(b)中左半
边所示的情形。
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影响乳状液类型的因素
聚结速度
乳化剂吸附在液滴的界面上，以后发展成何种
乳状液，则取决于两类液滴的聚结速度： （1）如果水滴的聚结速度远大于油滴的，则形成
O/W型乳状液； （2）如果油滴的聚结速度远大于水滴的，则形成 W/O型乳状液；如果二者的聚结速度相近，则相体 积大者构成外相。
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目前研制出的品种很多，有用于露天矿的露天型 乳化炸药，用于中硬岩石爆破的岩石型乳化炸药 和用于煤矿井下的许用型乳化炸药，还有用于光 面爆破的小直径低爆速的乳化炸药。
乳化炸药现已广泛应用于各种民用爆破工作中，
在有水和潮湿的爆破场合更显示其优越性。
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各组分作用
①氧化剂，提供有效氧参加氧化还原反应，主要
2.相体积的影响
乳状液的内相体积占总体积26%以下的体系是 稳定的，如果不断加入内相液体，其体积超过 74.02%，内相有可能转变为外相，乳状液就发生转 型。
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乳状液的转型与破坏
乳状液转型
3. 温度的影响
有些使用非离子型表面活性剂作为乳化 剂的乳状液，当温度升高时乳化剂分子的亲 水性变差，亲油性增强。在某一温度时，由 非离子型表面活性剂所稳定的O/W型乳状液将
在油相中加入一种易溶于油的乳化剂，在水相中加入一 种易溶于水的乳化剂。当油和水相互混合，并剧烈搅拌时， 两种乳化剂在界面上相互作用并形成稳定的复合物。
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乳状液的转型与破坏
乳状液转型
1.乳化剂类型的变更
按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要 因素，乳化剂构型转变就会导致乳状液的转型。
对于表面活性剂类的乳化剂，HLB值 （HLB值是表面活性剂的亲水-亲油平衡值）
是有参考价值的。
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乳状液的稳定性和乳化
影响稳定性因素
1.界面张力
乳状液是相界面很大的多相体系，液珠有自发聚结， 以降低体系总界面能的倾向。显然，可以加入表面活性剂
降低表面张力，以增强乳状液的稳定性。
2.界面膜的性质
界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性的主要因素。大量
因为反应物分散成小液滴后，在每个液滴中反
应物数量较少，产生热量也少，并且乳状液对象界
面面积大，散热快，容易控制温度。
高分子化学中常使用乳液聚合反应，以制得较
高质量的反应物。
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乳状液的应用
沥青乳状液
沥青的黏度很大，不便于在室温下直
接用于铺路面。若用阳离子型乳化剂将其
制成O/W型乳状液，则表观黏度大大降低，
2+ 18 Al3 > Cr3 > Ni2 > Pb2+ > Ba 2+ > Sr 2+ ( Ca 2+ ,Fe2+ ,Mg )
乳状液的稳定性和乳化
不稳定性的表现
（3）破乳：与分层不同，是使两种液体完全分离
破乳的过程分两步实现： 第一步是絮凝，分散
相的液珠聚集成团
第二步是聚结，在 团中各液滴相互合并成 大液珠，最后聚沉分离。
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影响乳状液类型的因素
界面能量说
若 若
膜油 > 膜水 膜油 < 膜水
构成O/W型
构成W/O型
这种说法是基于乳化剂在油水界面形成有两个界面
的界面膜，该界面膜也就有两个界面张力。
界面张力小的一侧界面易扩大，易构成外相，
界面张力大的一侧就成为内相。
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影响乳状液类型的因素 相 体 积 理 论
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影响乳状液类型的因素
相体积说
一些乳状液的内相浓度可以超过74.02%很多， 却并不发生变型。 有人制出了含90％～99％分散相的乳状液，很 可能是分散相粒子已不是球形，而是多面体形状。
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（a）不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图 （b）形成多面体后密堆积乳状液示意图
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影响乳状液类型的因素