天然气制甲醇合成气工艺及进展

ａｔ
ｐｒｅｓｅｍ．Ｔｋｏ—ｓｔａｇｅ
ｒｅｆｂ肌ｉｎｇ

ｐｍｃｅｓｓ ｕｓｅｄ ｔｌｌｅ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｂ珊ｎｉｎｇ ａｔ ｆｉｒｓｔ ａｎｄ ０２ ｒｅｆｂｎＩｌｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ， ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｎｅｅｄｅｄ ｌｏｗｅｒ ｅｎｅｒｇｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗ鹪ｅ鹊ｙ
ｓｔｅａｍ
ｒｅｆｂ肌ｉｎｇ
ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
Ａｕｔｏ
ｔｌｌｅｍａｌ
ｒｅｆｏｒＩＩｌｉｎｇ
甲醇作为Ｃｌ化学的核心产品，是一种用途广泛 的有机化学原料。随着甲醇工业的发展和对甲醇需 求的迅速增加，特别是甲醇作为燃料用作交通能源要
气，达到节约能源，增加效益的目的，人们不断地致力 于各种制合成气工艺的研究，如甲烷催化部分氧化， 甲烷自然转化工艺等，探索将各种工艺的相互结合。 本文综合介绍了以天然气为原料制甲醇合成气的各 工艺的基本原理、流程、优缺点以及国内外发展现状， 并对近年来的新工艺进行了介绍，由此分析了今后的
Ｓ硼姗【ａｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ
Ｍｅｔｈａｎｏｌ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅ隅ｅｓ ｂｙ Ｎａｔｕｒａｌ ｎｕ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ
Ａｂｓ仃ａｃｔ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｏｆ Ｃｈｅｎｌｉｓｔｒｙ ８ｎｄ ＣｈｅＩＩｌｉｃａｌ
Ｇ嬲
Ｙｉｊｉｎｇ
Ｌｉｕ Ｊｉｎ ６１０５００）
也开发了类似的工艺，且都实现了工业应用。应该指 出，此类工艺由于取消了转化炉的火房，故高压蒸气
供应量将不足，需向甲醇装置供入电能或另行设置燃 气透平以补充合成气压缩机所需要的能量。
甲烷部分氧化制合成气是一个温和的放热反应，
但由于反应的空速很高，单位催化剂表面的放热量很 大，容易产生热点和飞温。而且原料气甲烷／氧＝２
Ｎａｔｕｍｌ ｇ够ａｎｄ Ｃ０２ ｒｅｆｏⅡＩｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ
ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｂｌｅ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ
ｏｎ
ｍｅｍ蚰０１．
Ｔｅ・
ｃ肌∞ｌｖｅ
ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ；ｔｌｌｅ ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｔｈｅ ｐｍｃｅｓｓ ｗ髂ｆｏｃｕｅｄ
ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔｓ
ａｃｔｉ叩ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
多余１ ｍｏｌ氢气，解决的方法是将多余的氢分离出去，
也可补入适量的ｃ０２。Ｃ０２的添加量与在不同温度
和压力下与ＣＨ４一Ｃ０２一Ｈ２０物系的平衡有关。补加 ｃ０２后解决了天然气生产甲醇的氢多、碳少的不足，
节省了原料天然气。
自建的大型化肥、甲醇、制氢装置基本上都采用此工
艺。 ３．２纯氧换热转化工艺
天然气蒸气转化法制备甲醇原料气，有多种工艺 流程与转化炉型，典型的有美国Ｋｅｌｌｏｇｇ（凯洛格）法、
ＣＨ４＋２Ｈ２０—一Ｃ０２＋４Ｈ２
囵亘壁整丝鎏
３．１
Ｃ啦＋Ｃ０２—一２ＣＯ＋２Ｈ２
ＣＯ＋Ｈ２０—一Ｃ０２＋Ｈ２
常规两段蒸气转化法
这是国内外广泛采用的方法，即一段炉采用蒸气
转化，两段炉用空气、富氧或纯氧转化。采用一段炉、 两段炉串联的工艺，无需经转化炉前或炉后添加二氧
合成反应：ｃＯ＋２Ｈ２一ｃＨ３０Ｈ—Ｑ Ｃ０２＋３Ｈ２一ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０一Ｑ
ｓｔｅ锄ｒｅｆｏｒＩＩＩｉｎｇ
ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｍ嘴ｔ
ｐ叩ｌｌｌａｒ
ｐｒｏｃｅ鸽ｔｏ ｐｍｄｕｃｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｙｍｈｅｓｉｓ ｇａｓ，
ｎｏｔ
ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
ｗ硒ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍａｔｌｌｒｅ，ｂｕｔ ｉｔ ｎｅｅｄｅｄ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ眦ｄ ｃｏｓｔ，锄ｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇ踮ｗａｓ
可见，不管是ＣＯ还是Ｃ０２，每生成１ ｍｏｌ甲醇就
化碳，就可达到合成甲醇原料气成分的要求。两段炉 为体积很大的方箱式炉，内装催化剂管束，管外用燃 料明火加热，以提供催化反应所需热量。燃烧后的烟 气温度很高，一般在１ ０００℃左右，通过对各种原料的 加热，废热锅炉产气等余热利用，其能量得到合理利
用，最终烟气排出的温度不低于１４０℃。国内引进和
管程内蒸气转化反应用。Ｔｏｐ哪公司开发的自热转
化工艺（ＡＴＲ）不仅把蒸气转化和部分氧化结合在同
第２１卷第５期 ２００７年５月
化工时刊
Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ
Ｖ０１．２１，Ｎｏ．５ Ｍａｙ．５．２００７
天然气制甲醇合成气工艺及进展
刘一静 刘 瑾
（四川成都西南石油大学化学化工学院，四川成都６１０５００）
摘要论述了国内外天然气制甲醇合成气各工艺的研究现状，进展及发展方向。天然气制合成气的典型工艺是水 蒸气催化转化法，其技术成熟，但投资大，能耗高，生产的合成气不适于直接用来合成甲醇。天然气与ｃ０２催化转化工 艺可制得富含ｃ０的合成气，解决蒸气转化法氢过剩的问题，实现ｃ０２的减排，目前对该法的研究主要集中在开发新 型催化剂和优化反应条件等。两段转化法即一段炉采用蒸气转化，两段炉用富氧或纯氧转化，无需经转化炉前或炉 后添加二氧化碳，就可达到合成甲醇原料气成分的要求。甲烷部分氧化法能耗低，反应易控制，可制得符合比例要求 的甲醇合成气，但尚未见到该技术工业化的相关报道。甲烷自热转化工艺是在反应器中耦合了放热的甲烷部分氧化 反应和强吸热的甲烷蒸气转化反应，反应体系本身可实现自供热，该工艺一般采用富氧空气或氧气，因此需氧气分离 装置，增加了投资，这是制约其发展和应用的主要障碍。 关键词天然气合成气蒸气转化部分氧化白热转化
发展趋势。
求的增加，发展甲醇生产具有广阔的前景。甲醇由 Ｈ２、ｃＯ和ｃ０２混和气体合成。目前工业用合成气多
数采用天然气的蒸气转化，但蒸气转化法投资大，设
备复杂，能耗高，生产的合成气不适于直接用来合成
甲醇。为了制得符合甲醇生产气质组成要求的合成
收稿日期：２００７一０３—２ｌ
作者简介：刘一静（１９８ｌ一），女，硕士生，研究方向为天然气制甲醇新工艺研究Ｅｍ正ｌ：ｌｉｌｌ）ｒｉ ｊｉｎ护５０１＠１６３．ｃ…
按该反应式计，Ｈ２／ｃＯ理论值为ｌ／ｌ。这是个热 效应比蒸气转化反应更大的强吸热反应，从热力学计
算可知，只有温度≥６４５℃才是热力学可行的，然而过
高的反应温度不仅会造成高能耗，对反应器材质也提
出了更高的要求。而且ＣＨ４与Ｃ０：的反应更容易在
催化剂上结炭。降低反应温度、减少能耗的最有效办
万方数据
１１２Ｉｌ珊２００７．Ｖ０１．２１，Ｎｏ．５
ｃＨ４催化转化（ｓｐｒａｇ工艺）制合成气的研究主要集中
在改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结炭催化剂 和优化反应条件等，国内外就此开展了广泛的研究。
如Ｔ０ｐｓ婶ｅ公司开发成功了硫钝化的镍催化剂，经过
中试和扩大试验，结果表明Ｓｐａｒｇ工艺制合成气的技 术可靠、经济合理。
转化反应：ＣＨ４＋Ｈ２０—ＣＯ＋３Ｈ２
ｉｔ ｇｏｔ ｔｈｅ ｎ砒ｕｒａｌ ｇ鸥ｔｏ ｐｍｄｕｃｅ Ｉｎｅｔｈａｎｏｌ
ｔｏ
ｄｉｒｅｃｔｌｙ．Ｐ叭ｉａｌ
ｃｏｍｒｏｌ，ｂｕｔ ｉｔ ｗ嬲ｎｏｔ ａｐｐｌｙ ｔｏ ｔｌｌｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｐｒｅｓｅｎｔｌｙ．Ａｕｔｏ ｔ｝ｌｅｍｌａｌ ｒｅｆｂｎＩｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏ血ｂｉｎｅｓ ｓｔｅａｍ
ｒｅｆｂｍｉｎｇ
ａｎｄ ｐａｒ－
ｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｔｌｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｕｌｄ ｇｅｔ ｔｌｌｅｍｌａｌ ｂｙ ｉｔｓ ｓｅｌｆ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｐｍｃｅｓｓ ｎｅｅｄｓ ０２，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｃｏｒｌｆｉｎｅｄ ｉｔｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．
Ｋ唧Ｈｌｓ
ｎａｔｕｒａｌ ｇ鹊ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｇａｓ
是基于ＧＨＲ工艺相同的原理，但将原料气分为两股， 分别进入蒸气转化器与自热转化器，这样可以更方便 地平衡两个反应器的热量。此外，Ｔ０ｐ即ｅ、ＫＴＩ等公司
化工纵横《Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓ
ｉｎ
Ｃ．１．》
天然气转化率大于９５％，催化剂采用Ｎｉ—Ａ１２０３。此 外，大庆石化研究院等开发陶瓷膜反应器，大连化物 所采用流态化技术等，这些试验都在进行之中，尚未 工业化。 ４．３两段法甲烷催化氧化
Ｅｎ舀ｎｅｅＩｉｎｇ
ｏｆ Ｓｏｕｔｌｌｗｅｓｔ Ｐｂｔｒｏｌｅｕｍ ｕｎｉｖｅ瑙ｉｔｙ，Ｓｉｃｈｕａｎ ＣｈｅＩｌｇｄｕ
Ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓ）ｒｎｔｌｌｅｓｉｓ ｇ够ｍａｍ】ｆ如ｔｕｒｅｄ ｐｍｃｅｓｓ ｂｙ ｎａｔｕｍｌ ｇ鹊ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅＶｅｌ叩ｍｅｎｔ ａｂｒｏａｄ ａｎｄ ｈｏｍｅ ｗａｓ
可能利用前者来替代向一段转化供热的燃烧炉，这样 既可节约投资，又可使能量的利用更为合理。中国成 达化学工程公司据此于２０世纪９０年代在国内率先 推出纯氧换热转化工艺。该工艺利用来自两段转化 炉的高温工艺气体提供一段转化反应所需的热源，从
而实现大幅度减少燃料天然气的目的。同时该工艺
目垂签苎皇鱼Ｑ至堡丝整丝
Ｃ０２＋ＣＨ４——｝２ＣＯ＋２Ｈ２
△日２９８＝２４７ ｋＪ／Ｉｎｏｌ
ＣＨ４＋２０２—一Ｃ０２＋２Ｈ２０ 纯氧换热转化工艺对于需要烧天然气副产高压 蒸气的大型甲醇厂或天然气与电的价格比较低的地 方，并没有什么优越性。同时该技术开工难度比较 大，所以并没有推广普及。除了成达公司的纯氧换热 转化工艺，英国的ＩＣＩ公司也据此开发成功了气体加 热转化（ＧＨＲ）工艺。Ｋｅｌｌｏｇｇ公司开发的ＫＲＥＳ工艺 一６５—
一６４—
万方数据
刘一静等天然气制甲醇合成气工艺及进展
２００７．ＶｏＩ．２１，Ｎｏ．５－ｌ翟Ｉ量圃
法就是选择适宜的催化剂。为此长期以来对Ｃ０２与
Ⅱ墨签皇鋈垫鱼Ｑ至二壁菱鱼焦些
蒸气转化工艺（ｓＭＲ）是天然气制合成气的典型 工艺，是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷与水蒸
气反应，生成Ｈ２、ＣＯ等混和气，该反应是强吸热的， 需要外界供热。但以此法制得的合成气生产甲醇一 个突出的弊病是氢过量，可用反应式来描述：
口里堕塑坌氢丝
从２０世纪９０年代以来，天然气部分氧化制合成 气成为人们研究的热点。甲烷部分氧化法是由甲烷 与氧气进行不完全氧化生成合成气。又分为非催化 氧化和催化氧化。 ４．１非催化部分氧化 非催化氧化工艺（ＰＯｘ）以Ｃ心、０２的混和气为原 料在１
０００—１
时，在高温下处于爆炸极限内，需要考虑该过程的安 全问题。为了解决上述问题，石油大学ＣＮＰＣ催化重 点实验室开发了一种将甲烷低温催化燃烧和部分氧 化相结合制取合成气的新方法。即采用异形催化剂 的固定床两段法甲烷催化氧化制合成气工艺，在一段 反应器中进行甲烷的低温催化燃烧，完全燃烧掉部分 甲烷，使反应更加偏离爆炸极限并利用其放出的热量 预热原料气；第一段产物气和剩余的ｏ：一同进入第 二段反应器发生部分氧化及重整反应。目前，该工艺
ｃ０２与ｃＨ４反应可用来生成富含ｃＯ的合成气，
既可解决常用的天然气蒸气转化法制合成气在许多
也解决了氢、碳不平衡问题，在两段炉添加纯氧，相当 于在两段炉补入Ｃ０２（反应式如下），调节两段炉的燃 烧量，即可实现氧碳平衡，达到节省原料天然气的目
的［２１。
场合下的氢过剩问题，又可实现ｃＯ：的减排。该反应
方程式如下：
丹麦Ｔｏｐ印ｅ法、英国帝国化学工业公司ＩＣＩ等。这几 种方法在炉型与烧嘴结构上有较大区别，但在工艺流
两段转化工艺的运转表明，离开两段炉的合成气
中所带热量与一段蒸气转化所需的热量相差不大，有
程上都大同小异，都包括转化炉、原料预热及余热回
收等装置。目前，此法技术已相当成熟，有针对此法 的各种节能型催化剂的研究，且不少已用于工业实 践。
尚处于试验研究阶段。
５００℃反应，伴有燃烧反应进行：
ＣＨ４＋ｌ／２０２—一ＣＯ＋２Ｈ２ Ｃ心＋２０２—一Ｃ０２＋２Ｈ２０
由于没有催化剂，需要很高反应温度，因此反应
器材要求苛刻，需要很复杂的热回收装置来回收反应 热和除尘。其典型代表有Ｔｅｘａｃｏ法和ｓｈｅｌｌ法。
４．２催化部分氧化
日里堕自垫整丝
自换热式两段转化法发展以采，经过不断研究， ｕｈｄｅ公司开发的联合自热转化工艺（ｃＡＲ）进一步把 蒸气转化和部分氧化反应结合在一个管壳式反应器 中进行，以壳程进行的部分氧化反应放出的热量供给
甲烷催化部分氧化（ＣＰｏｘ）是在非催化部分氧化 的基础上发展起来的一种合成气制造工艺。ＣＰｏＸ 工艺的反应器主要有固定床微反应器、蜂窝反应器和
流化床反应器等。 催化部分氧化工艺是在以活性组分Ｎｉ、Ｉｕｌ和Ｐｔ 等为主的负载型催化剂存在下，氧气和天然气进行部 分氧化生成ＣＯ和Ｈ２，该反应可在较低温度７５０。 ８００℃下达到９０％以上的热力学平衡转化：