化工热力学综合复习资料

《化工热力学》课程综合复习资料

一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa ，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，已知B 11= - 2.619m 3/kmol ，B 22=- 0.633m 3/kmol ，δ12= - 4.060m 3/kmol 。请计算混合物中组分1和2的逸度1ˆf 和2ˆf 。 解：由附录2查得，乙腈(1)和乙醛(2)的T c ， p c ，按Kay 氏混合规则计算混合物的临界参数，即可得出T rp ， p rp 的值, 查图2-14可知数据点位于曲线之上，故可采用普遍化第二维里系数法计算。(也可以不判断使用范围)

)(ˆln 1222111δφy B RT

p +==-0.1077 )(ˆln 1221222δφy B RT

p +==-0.0488 ∴ 8979.0ˆ1=φ 9523.0ˆ2

=φ 混合物中组分逸度为：

kPa p y f 06.39ˆˆ111==φ

kPa p y f 43

.41ˆˆ222==φ

二、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K 和1.013×105Pa 下形成恒沸物，其恒沸组成x 1为0.842，并已知在337.3K 时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为Pa p s 4110826.9⨯=，Pa p s 4210078.6⨯=。如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。试计算

(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。

解：(1) 由于汽相可视为理想气体，而液相为非理想溶液

∴ s i i i i p x p y γ= 对恒沸点 s i i p p /=γ

031.126.983.10111===

s p p γ

667.178.603.10122===s p p γ 计算Van Laar 方程的参数

524.0ln ln 1ln 2

1122112=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+='γγγx x A

888.0ln ln 1ln 2

2211221=⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛+='γγγx x A

(2) 由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值： []111222()ln()ln()ln()i i i i i i G x G G RT x x RT x x x x γγγ∆=-==+∑∑

= -925.1 J/mol

三、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？

解：利用Gibbs-Duhem 方程进行检验，若表达式符合热力学一致性，则应满足

∑x i dln γi =0

对二元系，有

0ln ln 2211=+γγd x d x 0ln ln 1

22111

=+dx d x dx d x γγ 由题知 22

1112ln ln x dx d dx d --=-=γγ 11

22ln x dx d +=γ )2()2(ln ln 12211

22111x x x x dx d x dx d x ++--=+γγ)(212x x -= 上式只有在x 1=x 2时才等于0，所以这两个方程不符合热力学一致性。

四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸汽压分别为：s p 1=93.2 kPa ， s

p 2=91.6 kPa 。试求：

(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.3成平衡的汽相组成y 1。

解：(1) 由于汽相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液

∴ 汽液相平衡关系为：

s i i i i y p x p γ= 对恒沸点有 i i y x = ∴/s i i p p γ=

11

101.325 1.08793.2s p

p γ===

22101.325 1.10691.6

s p

p γ===

计算Van Laar 方程的方程常数

365.0ln ln 1ln 2

1122112=⎪⎪

⎭

⎫ ⎝⎛+='γγγx x A

370.0ln ln 1ln 2

2211221=⎪⎪

⎭⎫ ⎝⎛+='γγγx x

A

(2) x 1=0.3时，两组分的活度系数为

1803.07.0370.03.0365.01365

.01ln 22221112121=⎪⎭

⎫

⎝⎛⨯⨯+=⎪⎪

⎭⎫

⎝⎛''+'=x A x A A γ

03267.03.0365.07.0

370.01370

.01ln 22112221212=⎪⎭

⎫

⎝⎛⨯⨯+=

⎪⎪

⎭⎫

⎝⎛''+'=x A x A A γ

∴ 198.11=γ 033.11=γ

∵ 1111s y p x p γ= 2222

s

y p x p γ= ∴ 11122s

s

p x p x p γγ=+=99.73 kPa

∴ 汽相组成为：336.073.992

.93198.13.01111=⨯⨯==p p x y s

γ

五、在某一固定T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：

)25.0(ln 1221x x +=γ，