甲烷水蒸气重整反应的本征动力学实验研究
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1催化剂的选择及处理 选用国内某公司生产且被各炼油厂制氢装置
广泛使用的炷类蒸汽转化催化剂为研究对象进行 实验，实物如图1所示。
10
图1催化剂实物
Fig. 1 Physical drawing
1.1催化剂分析 表1为催化剂EDS （能谱仪）分析结果，图2
为催化剂表面的EDS能谱图。
表1催化剂EDS分析结果
该催化剂为镰基催化剂，活性组分为Ni,载 体为a-Al2O3o由表1和图2可以看出，催化剂主 要成分为O,A1和Ni,这3种成分的质量百分比 占总量的90%以上，而少量的C,Fe和Si作为稀 有成分，主要用来改善催化剂性能。 1.2催化剂的处理及装填
实验所选用的催化剂为商用大颗粒催化剂， 原粒度的催化剂经机械粉碎机粉碎筛分后，取粒 度大小为80 ~ 100目的催化剂颗粒进行实验。催 化剂采用石英砂稀释，在反应器恒温区装填经过 处理后的催化剂，并在催化剂上下两边依次用同 等粒度的石英砂和大粒径的石英砂填充。为了避 免催化剂被吹走或操作条件波动，床层两端用石英 棉填充。反应器内催化剂装填方式如图3所示。
在实际工业反应器设计和优化中，往往是根 据产物分布的范围来确定产物组成与工艺条件的 关系。因此,从产物出发的第二类动力学方程被 更多学者采纳。
在工业反应器设计及模拟优化过程中，需要 收集有关重整反应的本征动力学方程信息 。然而 本征动力学方程与实验所选的催化剂有很大关 联。搭建一套实验装置系统，并在Ni/Al2O3催化 剂上进行甲烷、水蒸气重整反应的本征动力学实 验研究,采用最小二乘法对实验数据进行分析处 理，得到适用于Ni/Al2O3催化剂的本征动力学 方程。
Table 1 EDS analysis of catalyst
w,%
C
5.00
0
50.40
Al
30.62
Si
0.25
Fe
0.29
Ni
13.44
总量
100.00
收稿日期:2018-11 -12；修改稿收到日期:2019 - 01 -04o
作者简介:张英，毕业于天津大学,任该公司技术部主任，现
阶段主要从事节能技术研发工作。联系电话:17304110555, E-mail: zhangying. fshy@ sinopec. como
加工工艺
炼油技术与工程 PETROLEUM REFINERY ENGINEERING
2019年第49卷第3期
甲烷水蒸气重整反应的本征动力学实验研究
张英J厉勇I,王元华2
（1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁省大连市116401； 2.华东理工大学，上海市200237）
摘要:通过搭建实验装置，选择现阶段重整制氢广泛使用的催化剂，进行了甲烷水蒸气重整的本征动力学实验 研究,通过空白实验，消除辅材对反应的影响,通过实验调整，消除内外扩散影响，根据正交实验设计，得到了 32组 实验数据。选择幕函数性动力学模型，用32组实验数据对反应动力学模型进行回归，得到了函数各参数数值，并 通过F检验分析,确认了实验结果的可靠性。在此基础上，通过调研某企业制氢装置实际运行数据，建立传统制氢 反应器的一维拟均相数学模型。通过对模型进行求解、验证，模拟计算结果表明，甲烷转化率为68.95%,与装置实 测数据相差1.5% ;出口温度为764 t,与装置实测数据相差3.0% ,验证了实验模型的有效性。
和催化剂等 粒径的石英砂催化剂
大粒径石英砂
石英棉
图3催化剂装填方式 Fig. 3 Packing structures of catalyst
2实验设计 2.1实验系统
设计了一套固定床催化反应实验装置系统, 如图4所示。整套实验装置系统主要包含3部 分:进料部分、反应部分和分析部分。进料部分包 含甲烷原料气和水蒸气等物料，其中甲烷流量由 质量流量计控制,水蒸气流量由计量泵控制;反应 部分主要进行甲烷水蒸气重整反应，反应器外径 为19 mm,壁厚为2 mm,长度为300 mm；分析部 分主要负责产品气组成的分析与定量，采用 GC9790A型气相色谱仪，载气为He,使用TDX-01 色谱柱。
被测物
干气
电流/mA
80
检测器
TCD
进样器温度/七
140
载气
Ar
检测温度/花
140
载气压力/MPa
0.3
柱温/弋
60
11
加工工艺
炼油技术与工程
2019年3月
3本征动力学实验
3. 1空白试验 反应器内装填石英砂，在温度为928 K,水碳
比为5.5下进行空白试验。一段时间后对反应器 出口的甲烷含量进行检测，同时收集冷凝器的液
第49卷第3期
张英等•甲烷水蒸气重整反应的本征动力学实验研究
加工工艺
Q Al 4000-Y
云 2000
.Fe^Ni............................................. 6 8 10 12 14 16 18 20
能量/keV
图2催化剂EDS能谱 Fig. 2 EDS patterns of catalyst
分含量进行分析。根据反应方程式，可以推出反 应产物中可能含有H2O,CO,H2,CO2)N2和CH, 种物质，选择碳分子筛TDX-01柱，采用TCD检测 产物的组成。
产物检测结果的精度决定了方程回归的准确
表2 GC9790A型色谱分析仪分析条件
Table 2 Analytical conditions of the gas chromatograph
态水。如果没有检测到甲烷转化，没有氢气等产物
冷凝器 气液分离器
预热器
蒸发器
I △
质量流量计
电脑及色谱仪
凝结水
屋一 6
去离子水
计量泵
图4实验装置示意
Fig. 4 Schematic of MSR experiment system
2.2实验分析方法
性，因此色谱仪的分析条件需经过多次实验确定
采用GC9790A色谱分析仪对反应产物的组 表2给出本实验气相色谱仪具体分析条件。
关键词：甲烷水蒸气重整催化剂本征动力学数学模型
甲烷水蒸气重整（SMR）是传统制取富氢混 合气的重要方法，被广泛应用于氢气的工业生 产'3。主要反应有重整反应、水汽变换反应。 针对甲烷水蒸气重整反应动力学方程，主要分为 两类:
（1 ）仅涉及转化为一氧化碳或二氧化碳的甲 烷消耗速率；
（2）由产物一氧化碳和二氧化碳的分布数据 导出的各自生成速率方程。
广泛使用的炷类蒸汽转化催化剂为研究对象进行 实验，实物如图1所示。
10
图1催化剂实物
Fig. 1 Physical drawing
1.1催化剂分析 表1为催化剂EDS （能谱仪）分析结果，图2
为催化剂表面的EDS能谱图。
表1催化剂EDS分析结果
该催化剂为镰基催化剂，活性组分为Ni,载 体为a-Al2O3o由表1和图2可以看出，催化剂主 要成分为O,A1和Ni,这3种成分的质量百分比 占总量的90%以上，而少量的C,Fe和Si作为稀 有成分，主要用来改善催化剂性能。 1.2催化剂的处理及装填
实验所选用的催化剂为商用大颗粒催化剂， 原粒度的催化剂经机械粉碎机粉碎筛分后，取粒 度大小为80 ~ 100目的催化剂颗粒进行实验。催 化剂采用石英砂稀释，在反应器恒温区装填经过 处理后的催化剂，并在催化剂上下两边依次用同 等粒度的石英砂和大粒径的石英砂填充。为了避 免催化剂被吹走或操作条件波动，床层两端用石英 棉填充。反应器内催化剂装填方式如图3所示。
在实际工业反应器设计和优化中，往往是根 据产物分布的范围来确定产物组成与工艺条件的 关系。因此,从产物出发的第二类动力学方程被 更多学者采纳。
在工业反应器设计及模拟优化过程中，需要 收集有关重整反应的本征动力学方程信息 。然而 本征动力学方程与实验所选的催化剂有很大关 联。搭建一套实验装置系统，并在Ni/Al2O3催化 剂上进行甲烷、水蒸气重整反应的本征动力学实 验研究,采用最小二乘法对实验数据进行分析处 理，得到适用于Ni/Al2O3催化剂的本征动力学 方程。
Table 1 EDS analysis of catalyst
w,%
C
5.00
0
50.40
Al
30.62
Si
0.25
Fe
0.29
Ni
13.44
总量
100.00
收稿日期:2018-11 -12；修改稿收到日期:2019 - 01 -04o
作者简介:张英，毕业于天津大学,任该公司技术部主任，现
阶段主要从事节能技术研发工作。联系电话:17304110555, E-mail: zhangying. fshy@ sinopec. como
加工工艺
炼油技术与工程 PETROLEUM REFINERY ENGINEERING
2019年第49卷第3期
甲烷水蒸气重整反应的本征动力学实验研究
张英J厉勇I,王元华2
（1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁省大连市116401； 2.华东理工大学，上海市200237）
摘要:通过搭建实验装置，选择现阶段重整制氢广泛使用的催化剂，进行了甲烷水蒸气重整的本征动力学实验 研究,通过空白实验，消除辅材对反应的影响,通过实验调整，消除内外扩散影响，根据正交实验设计，得到了 32组 实验数据。选择幕函数性动力学模型，用32组实验数据对反应动力学模型进行回归，得到了函数各参数数值，并 通过F检验分析,确认了实验结果的可靠性。在此基础上，通过调研某企业制氢装置实际运行数据，建立传统制氢 反应器的一维拟均相数学模型。通过对模型进行求解、验证，模拟计算结果表明，甲烷转化率为68.95%,与装置实 测数据相差1.5% ;出口温度为764 t,与装置实测数据相差3.0% ,验证了实验模型的有效性。
和催化剂等 粒径的石英砂催化剂
大粒径石英砂
石英棉
图3催化剂装填方式 Fig. 3 Packing structures of catalyst
2实验设计 2.1实验系统
设计了一套固定床催化反应实验装置系统, 如图4所示。整套实验装置系统主要包含3部 分:进料部分、反应部分和分析部分。进料部分包 含甲烷原料气和水蒸气等物料，其中甲烷流量由 质量流量计控制,水蒸气流量由计量泵控制;反应 部分主要进行甲烷水蒸气重整反应，反应器外径 为19 mm,壁厚为2 mm,长度为300 mm；分析部 分主要负责产品气组成的分析与定量，采用 GC9790A型气相色谱仪，载气为He,使用TDX-01 色谱柱。
被测物
干气
电流/mA
80
检测器
TCD
进样器温度/七
140
载气
Ar
检测温度/花
140
载气压力/MPa
0.3
柱温/弋
60
11
加工工艺
炼油技术与工程
2019年3月
3本征动力学实验
3. 1空白试验 反应器内装填石英砂，在温度为928 K,水碳
比为5.5下进行空白试验。一段时间后对反应器 出口的甲烷含量进行检测，同时收集冷凝器的液
第49卷第3期
张英等•甲烷水蒸气重整反应的本征动力学实验研究
加工工艺
Q Al 4000-Y
云 2000
.Fe^Ni............................................. 6 8 10 12 14 16 18 20
能量/keV
图2催化剂EDS能谱 Fig. 2 EDS patterns of catalyst
分含量进行分析。根据反应方程式，可以推出反 应产物中可能含有H2O,CO,H2,CO2)N2和CH, 种物质，选择碳分子筛TDX-01柱，采用TCD检测 产物的组成。
产物检测结果的精度决定了方程回归的准确
表2 GC9790A型色谱分析仪分析条件
Table 2 Analytical conditions of the gas chromatograph
态水。如果没有检测到甲烷转化，没有氢气等产物
冷凝器 气液分离器
预热器
蒸发器
I △
质量流量计
电脑及色谱仪
凝结水
屋一 6
去离子水
计量泵
图4实验装置示意
Fig. 4 Schematic of MSR experiment system
2.2实验分析方法
性，因此色谱仪的分析条件需经过多次实验确定
采用GC9790A色谱分析仪对反应产物的组 表2给出本实验气相色谱仪具体分析条件。
关键词：甲烷水蒸气重整催化剂本征动力学数学模型
甲烷水蒸气重整（SMR）是传统制取富氢混 合气的重要方法，被广泛应用于氢气的工业生 产'3。主要反应有重整反应、水汽变换反应。 针对甲烷水蒸气重整反应动力学方程，主要分为 两类:
（1 ）仅涉及转化为一氧化碳或二氧化碳的甲 烷消耗速率；
（2）由产物一氧化碳和二氧化碳的分布数据 导出的各自生成速率方程。