第五节拟除虫菊酯
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第二代光稳定性农用拟除虫菊酯得迅速发展
三、第二代光稳定性拟除虫菊酯
(一) 光稳定性拟除虫菊酯的发展过程 进展：解决对鱼毒性高，对螨类和土壤害虫效果差及没有内吸性等 。 1. 在结构中导入氟原子：保持或提高了原有活性且对螨类表现了较好的毒效， 但对鱼和蜜蜂的毒性并末降低。如氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯及七 氟菊酯等。
天然除虫菊酯：一类理想的杀虫剂 优点： （1）杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安全； （2）不污染环境； （3）没有致癌、致畸、诱变等不良效应，也不会发生积累中毒(极快
在体内降解)。 缺点：持效性太差，在光照下很快氧化，药效维持不到ld，因此，不
能在田间使用，只能用于室内防治卫生害虫。
二、第一代拟除虫菊酯（1948-1971）
Ⅱ(5%) -COOCH3
R’ Ⅰ、 Ⅱ
戊2,4,二烯基 丁2-烯基 戊2-烯基
除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温(60℃)下不稳定（需加增效 剂），不溶于水。
除虫菊（0.7-1.0%） 加工剂型 除虫菊乳油（3%）
油剂、气雾剂、蚊香 卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊 防治对象 家畜害虫：厩蝇、角蝇 贮粮害虫：米象
2. 改变酯的结构：不含酯结构的“菊酯”-肟醚菊酯，仍具有类似活性， 但对鱼的毒性显著降低。打破了拟除虫菊酯类杀虫剂具有高活性必须是 “酯”结构的说法（第二个突破）。
三、第二代光稳定性拟除虫菊酯
(一) 光稳定性拟除虫菊酯的发展过程 进展：拟除虫菊酯类化合物，不同的光学异构体活性差异很大。高效异构体 的拆分 。
如氯氰菊酯具有三个不对称碳原子，即有8个光学异构体，从8个异构体 中拆分出1R-顺式酸-S醇酯/1S-顺式酸-R-醇酯(1:1)和lR-反式酸-S醇酯/lS-反式 酸-R-醇酯(1:1)的混合物(即高效顺-反氯氰菊酯)，其药效比氯氰菊酯高约1倍。 溴氰菊酯的单一右旋顺式异构体(1R,3R菊酯与S-α-氰醇合成的酯)杀虫活性最 高。而S,S-氰戊菊酯(来福灵)则为氰戊菊酯的高效异构体。
⒈丙烯菊酯（Allethrin） 美国Laforge等（1947）以Pyrethrin Ⅰ为原型，用丙烯基（-CH2CH=CH2） 代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。 1949年美国碳素化学公司投产。
特点 ⑴ 八个异构体 以1R，3R(+)反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高
（LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的1S，3S(-)反式，R(-)异构体(45.2 g/蝇)的 500倍。
对酸部分的改造： Elliott证实，以二氯菊酸配合其他醇而合成的菊酯毒力都有较大的提高，
但对光的稳定性必须与相对稳定的苯氧苄醇配合才有所改善。随后，Elliott在 以上结构中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。
对酸部分的改造：
同时，日本人板谷和大野开发合成了分子结构中没有环丙烷的氰戊 菊酯，打破了菊酯必须具有“三碳环”结构的传统观点（第一个突破）。
⑵ 强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（蟑螂） ⑶ 蒸气压20℃,9.33×10-3Pa；蚊香，电热蚊香片 ⑷ 残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好） ⑸ 低毒：大鼠口服LD50:685(♀)-1100(♂)mg/Kg 。
研究集中在克服光不稳定性的结构改造上
苯醚菊酯 杀虫活性并不强大，
但光稳定性有了改进， 其原因为比较稳定的苯 环结构(苯氧基苄醇)代替 了醇部分的不饱合结构。日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基， 毒力大为提高，成为氰苯醚菊酯。
醇部分的改造的意义：既改善了光稳定性，又使毒力提高，住友公司 特将这个醇称为“住友醇”。这个醇是一系列光稳定性高效拟除虫菊酯的 基本组成部分。
三、第二代光稳定性拟除虫菊酯
(一) 光稳定性拟除虫菊酯的发展过程 对醇部分的改造： 1973年Mataui将醇
部分改为苯氧基苄醇合 成了甲氰菊酯(fenpropathrin)，其对螨类、粉虱等均有较好的效果，缺点是对 卵无效且口服毒性较高(大鼠经口LD50为60～70mg/kg)。
我国江苏、 云南、台湾等地。 肯尼亚是世界上最主要的除虫菊种植国，国际市场上70%-80%的除虫菊产
品来自肯尼亚；
云南生态环境和自然条件与世界除虫菊主产区肯尼亚相似, 特别滇中地区, 土地肥沃, 温度适宜, 水利发达, 非常适合种植 除虫菊, 平均亩产干花120公斤, 超过了肯尼亚的平均亩产80公 斤的水平,干花菊酯含量平均1.4%, 超过了国际标准1.2%,
含量 花： 0.8－1.5%；茎叶：0.15%；根：无
除 虫 菊 花 中 的
A.I.
除虫菊花中的A.I.
R
Pyrethrin 除虫菊素
Cinerin 瓜叶除虫
菊素 Jasmolin 茉酮除虫
菊素
Ⅰ(38%) -CH3 Ⅰ(9%) -CH3 Ⅰ(5%) -CH3
Ⅱ(30%) -COOCH3 Ⅱ(13%) -COOCH3
⒉ 传播 1840年左右在波斯栽培（或产于中国） 19世纪中期传至欧洲、日本、美国 20世纪初传至非洲、南美，而主产南斯拉夫 二次大战前 主产日本（1.3万吨干花／年，占全世界70%） 40’s中－70’s 主产东非（肯尼亚、乌干达、坦桑尼亚),最高年产量2-2.2
万吨。 目前 肯尼亚，坦桑尼亚，厄瓜多尔，乌干达，刚果，日本，澳大利亚，
第五节 拟除虫菊酯类杀虫剂
Pyrethroid insecticides
根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类 超高效杀虫剂。
天然除虫菊素及其特点化学结构类型 第一代拟除虫菊酯 第二代光稳定性拟除虫菊酯 作用机理及中毒解救
一、天然除虫菊素及其特点
㈠发现和传播 ⒈发现传ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ：
⑴ 波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫 ⑵ 产自中国 ⑶ Lodeman(1903)记载：19世纪初Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索 一个部落用除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。 (4) Gnadinger(1935) 红花除虫菊杀虫 (5) 1940年在南斯拉夫的达马提亚地区（Dalmatia）发现，白花除虫菊， 含A.I. 1%，最高达1.5%。
对酸部分的改造： Farkas(1958)，在菊酸异丁基侧链上以卤素取代偕二甲基，未商品化。 1972年Elliott用氯代菊酸与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯
(permethrin)，并于1977年商品化。这是第一个农用除虫菊酯 其药效比DDT高几十倍解决了光 不稳定中心的结构（菊酸侧 链的偕二甲基及醇部分 的不饱和结构 ） ，持效期长 达7～10d。
三、第二代光稳定性拟除虫菊酯
(一) 光稳定性拟除虫菊酯的发展过程 进展：解决对鱼毒性高，对螨类和土壤害虫效果差及没有内吸性等 。 1. 在结构中导入氟原子：保持或提高了原有活性且对螨类表现了较好的毒效， 但对鱼和蜜蜂的毒性并末降低。如氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯及七 氟菊酯等。
天然除虫菊酯：一类理想的杀虫剂 优点： （1）杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安全； （2）不污染环境； （3）没有致癌、致畸、诱变等不良效应，也不会发生积累中毒(极快
在体内降解)。 缺点：持效性太差，在光照下很快氧化，药效维持不到ld，因此，不
能在田间使用，只能用于室内防治卫生害虫。
二、第一代拟除虫菊酯（1948-1971）
Ⅱ(5%) -COOCH3
R’ Ⅰ、 Ⅱ
戊2,4,二烯基 丁2-烯基 戊2-烯基
除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温(60℃)下不稳定（需加增效 剂），不溶于水。
除虫菊（0.7-1.0%） 加工剂型 除虫菊乳油（3%）
油剂、气雾剂、蚊香 卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊 防治对象 家畜害虫：厩蝇、角蝇 贮粮害虫：米象
2. 改变酯的结构：不含酯结构的“菊酯”-肟醚菊酯，仍具有类似活性， 但对鱼的毒性显著降低。打破了拟除虫菊酯类杀虫剂具有高活性必须是 “酯”结构的说法（第二个突破）。
三、第二代光稳定性拟除虫菊酯
(一) 光稳定性拟除虫菊酯的发展过程 进展：拟除虫菊酯类化合物，不同的光学异构体活性差异很大。高效异构体 的拆分 。
如氯氰菊酯具有三个不对称碳原子，即有8个光学异构体，从8个异构体 中拆分出1R-顺式酸-S醇酯/1S-顺式酸-R-醇酯(1:1)和lR-反式酸-S醇酯/lS-反式 酸-R-醇酯(1:1)的混合物(即高效顺-反氯氰菊酯)，其药效比氯氰菊酯高约1倍。 溴氰菊酯的单一右旋顺式异构体(1R,3R菊酯与S-α-氰醇合成的酯)杀虫活性最 高。而S,S-氰戊菊酯(来福灵)则为氰戊菊酯的高效异构体。
⒈丙烯菊酯（Allethrin） 美国Laforge等（1947）以Pyrethrin Ⅰ为原型，用丙烯基（-CH2CH=CH2） 代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。 1949年美国碳素化学公司投产。
特点 ⑴ 八个异构体 以1R，3R(+)反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高
（LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的1S，3S(-)反式，R(-)异构体(45.2 g/蝇)的 500倍。
对酸部分的改造： Elliott证实，以二氯菊酸配合其他醇而合成的菊酯毒力都有较大的提高，
但对光的稳定性必须与相对稳定的苯氧苄醇配合才有所改善。随后，Elliott在 以上结构中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。
对酸部分的改造：
同时，日本人板谷和大野开发合成了分子结构中没有环丙烷的氰戊 菊酯，打破了菊酯必须具有“三碳环”结构的传统观点（第一个突破）。
⑵ 强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（蟑螂） ⑶ 蒸气压20℃,9.33×10-3Pa；蚊香，电热蚊香片 ⑷ 残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好） ⑸ 低毒：大鼠口服LD50:685(♀)-1100(♂)mg/Kg 。
研究集中在克服光不稳定性的结构改造上
苯醚菊酯 杀虫活性并不强大，
但光稳定性有了改进， 其原因为比较稳定的苯 环结构(苯氧基苄醇)代替 了醇部分的不饱合结构。日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基， 毒力大为提高，成为氰苯醚菊酯。
醇部分的改造的意义：既改善了光稳定性，又使毒力提高，住友公司 特将这个醇称为“住友醇”。这个醇是一系列光稳定性高效拟除虫菊酯的 基本组成部分。
三、第二代光稳定性拟除虫菊酯
(一) 光稳定性拟除虫菊酯的发展过程 对醇部分的改造： 1973年Mataui将醇
部分改为苯氧基苄醇合 成了甲氰菊酯(fenpropathrin)，其对螨类、粉虱等均有较好的效果，缺点是对 卵无效且口服毒性较高(大鼠经口LD50为60～70mg/kg)。
我国江苏、 云南、台湾等地。 肯尼亚是世界上最主要的除虫菊种植国，国际市场上70%-80%的除虫菊产
品来自肯尼亚；
云南生态环境和自然条件与世界除虫菊主产区肯尼亚相似, 特别滇中地区, 土地肥沃, 温度适宜, 水利发达, 非常适合种植 除虫菊, 平均亩产干花120公斤, 超过了肯尼亚的平均亩产80公 斤的水平,干花菊酯含量平均1.4%, 超过了国际标准1.2%,
含量 花： 0.8－1.5%；茎叶：0.15%；根：无
除 虫 菊 花 中 的
A.I.
除虫菊花中的A.I.
R
Pyrethrin 除虫菊素
Cinerin 瓜叶除虫
菊素 Jasmolin 茉酮除虫
菊素
Ⅰ(38%) -CH3 Ⅰ(9%) -CH3 Ⅰ(5%) -CH3
Ⅱ(30%) -COOCH3 Ⅱ(13%) -COOCH3
⒉ 传播 1840年左右在波斯栽培（或产于中国） 19世纪中期传至欧洲、日本、美国 20世纪初传至非洲、南美，而主产南斯拉夫 二次大战前 主产日本（1.3万吨干花／年，占全世界70%） 40’s中－70’s 主产东非（肯尼亚、乌干达、坦桑尼亚),最高年产量2-2.2
万吨。 目前 肯尼亚，坦桑尼亚，厄瓜多尔，乌干达，刚果，日本，澳大利亚，
第五节 拟除虫菊酯类杀虫剂
Pyrethroid insecticides
根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类 超高效杀虫剂。
天然除虫菊素及其特点化学结构类型 第一代拟除虫菊酯 第二代光稳定性拟除虫菊酯 作用机理及中毒解救
一、天然除虫菊素及其特点
㈠发现和传播 ⒈发现传ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ：
⑴ 波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫 ⑵ 产自中国 ⑶ Lodeman(1903)记载：19世纪初Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索 一个部落用除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。 (4) Gnadinger(1935) 红花除虫菊杀虫 (5) 1940年在南斯拉夫的达马提亚地区（Dalmatia）发现，白花除虫菊， 含A.I. 1%，最高达1.5%。
对酸部分的改造： Farkas(1958)，在菊酸异丁基侧链上以卤素取代偕二甲基，未商品化。 1972年Elliott用氯代菊酸与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯
(permethrin)，并于1977年商品化。这是第一个农用除虫菊酯 其药效比DDT高几十倍解决了光 不稳定中心的结构（菊酸侧 链的偕二甲基及醇部分 的不饱和结构 ） ，持效期长 达7～10d。