仿生 拟除虫菊酯类

拟除虫菊酯类农药

摘要：拟除虫菊酯类农药是仿造除虫菊酯的结构,人工合成的一类农药。其作用机理独特，具有能快速灭杀害虫、广谱、低毒等特点。已广泛应用于农业害虫防治、环境卫生、食品行业等领域。本文阐述了拟除虫菊酯类农药的作用机理、应用及几种典型拟除虫菊酯类农药的合成；并对其发展前景进行了展望。

关键词：拟除虫菊酯；作用机理；应用；合成

Abstract：Pyrethroid Pesticides is a type of pesticide that is modeled after the structure of pyrethrins, a class of synthetic pesticides. It′s unique mechanism has to quickly kill pests, broad-spectrum, low toxicity, etc. Has been widely used in agricultural pest control, environmental health, food industry and other fields. In this paper, the role of synthetic pyrethroid insecticides mechanism, applications and typical synthetic pyrethroid insecticides; and their development prospects.

Keywords: Pyrethroid; mechanism; applications; synthesis

一、前言

拟除虫菊酯是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后具有生物活性优异、环境相容性较好的一大类杀虫剂，在国际农药市场中占19%的份额[1]，在防治卫生害虫和农作物害虫中占有重要地位。

图1 除虫菊酯的结构式[2]

拟除虫菊酯类农药是仿造除虫菊酯的结构,人工合成的一类农药。而除虫菊酯是一类从除虫菊中提取出来的生物活性物质，具体化学结构见图1。

表1 除虫菊酯的六种活性成分及百分组成[3]

由表1可知，除虫菊酯I约占除虫菊酯总量的38%，除虫菊酯Ⅱ约占30%，瓜叶菊素I约占9%，瓜叶菊素Ⅱ约占13%，茉莉菊素I约占5%，茉莉菊素Ⅱ约占5%，除虫菊酯I和Ⅱ在除虫菊酯中占有最大组分(60%～70%)，起主要的杀虫作用，所以除虫菊制剂中的有效成分主要是除虫菊酯I和除虫菊酯Ⅱ。而除虫菊酯I的化学结构比较简单，因此成为拟除虫菊酷类杀虫剂的合成模式[4]。

从除虫菊到拟除虫菊酯经历了一个漫长的过程，1949年，美国的M.S.谢克特等合成了第一个商品化的类似物丙烯菊酯。在50～60年代，又有一些类似化合物陆续研制成功，通称为合成拟除虫菊酯。这些早期品种与拟除虫菊酯一样，在光照下易分解失效，仅适用于室内条件下防治害虫。70年代初，英国化学家M.埃利奥特领导的小组在结构改变中取得突破性的成功，合成了第一个适用于农林害虫防治的光稳定性品种氯菊酯。此后不断出现许多光稳定性品种，被称为第二代拟除虫菊酯，其中还包括了不含三元环的氰戊菊酯。80年代以来，结构改变的研究仍在深入，并有了新的进展。例如结构中引入氟原子的品种兼具杀螨效能，又如把酯键改为醚键后，可大大降低对鱼的毒性等[5]。

1.1 拟除虫菊酯类农药的特点

拟除虫菊酯农药具有杀虫和环保两大功能，是任何化学杀虫剂无法相比的，其特征和优势在于：

(1)对哺乳动物低毒：该类农药是现有的杀虫剂中毒性较低的产品之一，即使偶然吞咽也会很快代谢。

(2)对昆虫无抗性：由于该类物质的元素组成十分复杂，因此至现在还末看到除虫菊素对昆虫产生抗药性的报告。

(3)高效广谱性：由于除虫菊素中含有组结构相近的杀虫成分，所以对杀虫有高效广谱性，触杀作用极强，致死率极高，且使用浓度低。

(4)不污染环境：除虫菊素在自然界中易降解、无残留，对环境和土壤无污染。

(5)作用快速：除虫菊素具有快速击倒，堵死气门致死的触杀作用。

(6)驱避性：拟除虫菊酯是一种低毒的强力驱避剂,可以在食品和仓储谷物中使用。

(7)激活作用：拟除虫菊酯比其它杀虫剂有更强的激活作用,它可以驱使在洞穴中的害虫爬出而同杀虫剂接触。

1.2 除虫菊酯的作用机理

除虫菊酯与DDT的毒理机制十分类似，但除虫菊酯击倒作用更为突出。除虫菊酯不但对周围神经系统有作用，对中枢神经系统、甚至对感觉器官也有作用，而DDT只对周围神经系统有作用。除虫菊酯的毒理作用比DDT复杂，因为它同时具有驱避、击倒和毒杀3种不同作用。由于除虫菊酯的作用比DDT快得多，因此除虫菊酯的中毒症状一般只分为兴奋期、麻痹期和死亡期3个阶段。在兴奋期，昆虫到处爬动、运动失调、翻身或从植物上掉下；到抑制期后，活动逐渐减少，然后进入麻痹期，最后死亡。在前2个时期中，神经活动各有其特征性变化。据有关资料报道，兴奋期长短与药剂浓度有关，浓度越高，兴奋期越短，进入抑制期越快，而低浓度药剂可延长兴奋期的持续时间。一般认为，除虫菊酯对周围神经系统、中枢神经系统及其它器官组织(主要是肌肉)同时起作用。由于药剂通常是通过表皮接触进入，因此，先受到影响的是感觉器官及感觉神经元[6]。

钠离子通道是神经细胞上的一个重要结构，细胞膜外的钠离子只有通过钠离子通道才能进入细胞内。在平时钠离子通道是关闭的，当一个刺激给予一个冲动或轴突传导一个信息时，在刺激部位上膜的通透性改变，钠离子通道打开，大量钠离子进入细胞内。钠离子通道通过允许钠离子进入细胞内而达到传递神经冲动的作用(CarolineCox，2002)。由于除虫菊酯作用于钠离子通道，引起神经细胞的重复开放，最终导致害虫麻痹、死亡[7]。

二、几种典型的拟除虫菊酯农药的合成

2.1 〔14C-氰基〕—杀灭菊酯的合成

尤大伟，范国平[8]等以14C-KCN为原料，通过相转移催化剂(PTC)一步缩合成〔14C-氰基〕—杀灭菊酯，既缩短了流程，又提高了放化产率。他们合成的〔14C-氰基〕—杀灭菊醋放化产率为69% (以14C-KCN计算)，放化纯度大于97 %，比活度为17mCi/mMol，具体合成路线如下图所示：