CALPHAD热力学计算及其在钢铁新产品研发中的应用(钢铁研究总院苏航)

Deoxidized with Al
4、应用——大线能量焊接钢关键技术
热力学计算Ti、Al对氧的竞争
Ti=0.02
微Ti处理钢中，Al 必须≤70ppm，才能保证 Ti2O3的形成
4、应用——大线能量焊接钢关键技术
Ti-Mg 复合氧化物
文献报道，Mg对形成细小的Ti氧化物十分有利，以Mg-Ti-O复合氧化物形式 存在，Mg含量?
核心技术：在钢（或焊缝金属中）中生成细小的、高熔 点的氧化物质点，抑制奥氏体晶粒长大
4、应用——大线能量焊接钢关键技术
Thermo-Calc计算：炼钢过程中生成的各种氧化物
试验发现，Ti2O3 控制HAZ晶粒粗化最为有效，但如何生成？ 传统上钢水采用Al脱氧，主要形成Al2O3 和TiN
Deoxidized with Ti
已成为相图及新材料研究中最活跃的领域之一。
2、工具软件
材料热力学计算的三大要素是热力学数据库、热力学模型和 计算软件。
基于CALPHAD方法的热力学模拟软件，使相平衡研究真正成为 材料设计的一部分，成为冶金、化工过程模拟的重要工具。
2、工具软件
典型系统包括ThermoCalc-DICTRA、FactSage、 Pandat、JMatPro等 材料热力学性质数据库的规模及更新能力极为重要，是判 断一个热力学模拟软件成熟与否的关键 ThermoCalc是这一领域经典代表
强大的优化算法 最为全面的数据库支持：铁基、镍基、钛基、铝合金、镁合金、氧化物、无
机盐、陶瓷、焊接材料、腐蚀、镀层等各类数据库
开放的数据库结构 唯一支持扩散动力学计算（DICTRA） 冶金、材料热力学计算领域事实上的标准
2、工具软件
发展趋势
CALPHAD热力学与动力学相结合，使得严格意义上 材料设计成为可能。 CALPHAD方法与量子化学第一原理结合，利用后者 格的理论基础，使其热力学数据的获取更为准确、严 谨和方便。 CALPHAD方法与半经验的材料物理冶金模型相结合 利用后者对形核、再结晶、析出长大及组织-性能关系 的描述和半经验公式，实现材料动态相变过程、物理 性能乃至基本力学性能的预报。
3.35 3.35
1.88 1.88
0.90 0.90 0.88 0.88
0.91 0.91
1.10 1.10
0.00 0.00 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 TT (℃) ) (℃
4、应用——高强含铜钢表面裂纹形成机理
CISRI
钢铁研究总
CALPHAD热力学计算 CALPHAD热力学计算 及其在钢铁新产品研发中的应用
苏航 柴峰 潘涛 王卓 杨才福
2010年6月
1、热力学计算方法的发展
材料热力学是经典热力学和统计热力学理论在材 料研究方面的应用，其目的在于揭示材料中相和 组织的形成规律。 一个典型热力学模型主要包括
1Cu-1Ni
-Cu
-Cu
1Cu-0.7Ni
Fe-Ni-Cu 三元相图1200℃
4、应用——高强含铜钢表面裂纹形成机理
计算了从1100-1400 ℃, 每隔50℃间隔的Fe-NiCu系列相图。
3.50 3.50
Minium Ni/Cu ratio to avoid L-Cu Minium Ni/Cu ratio to avoid L-Cu
6、CISRI-TCS 联合开放实验室 6、CISRI-TCS
钢研总院-瑞典TCS 材料热力学和 动力学计算技术联合开放实验室
建于2007.7，北京，钢铁研究总院 基于Thermo-Calc及DICTRA系统 推进材料热力学技术在学术和工 业界的应用 为企业、学校和研究院所提供软 件试用、培训及技术咨询服务。
2G x 2
3、常用计算
二元相图的计算 三元相图的计算 平衡相变点的计算 相变驱动力的计算 热力学平衡态材料热物理参数计算（焓，吉布斯 自由能，比热容，摩尔体积，密度，热膨胀等） 多组元体系相图及性质图的计算 凝固过程计算 析出相计算 ……
4、应用——大线能量焊接钢关键技术
造船工业中，焊接过程占了近1/3的建造工期，为提高焊 接效率，大线能量焊接需求十分迫切. 传统焊接热输入线能量 ≤50 kJ/cm 大线能量焊接线能量≥75kJ/cm, 日本最高可达到 500kJ/cm
CALPHAD——（Calculation of Phase Diagram） 在热力学理论和热力学数据库支持下的相图计算 其核心原理是：根据已知热力学相平衡数据，确 低组元(二元)系中各相的热力学描述，然后通过递 推、优化，逐步获得高组元合金相的吉布斯能， 而计算出可靠的高组元相图
1、概述
G = ∑ xiGi0 + RT ∑ xi ln xi + G ex
– HAZ 晶粒粗化加剧，韧性急剧下降
coarse grain zone
100 100 80 80
00
20 20
Welding Heat input (kJ/cm) Welding Heat input (kJ/cm)
40 40
60 60
80 80
100 100
Existing steel源自Developed steel
Ti-Mg Treatment (low Mg)
Ti Treatment
Ti-Zr Treatment
Zr treatment Ti-Mg Treatment (High Mg) Ordinary C-Mn steel
4、应用——大线能量焊接钢关键技术
工业试板焊接性试验
– 20mm试板，100kJ/cm线能量下，焊接热影响区低温韧性优于母材 – 分析：焊接热影响区形成针状铁素体组织，改善了韧性
HAZ粗晶区组织（热模拟，1350℃）
传统Al脱氧钢 主要形成粗大的侧板条铁素体
Ti-Mg 脱氧钢 在Ti-Mg复合氧化物上细小形成针状铁 素体
4、应用——大线能量焊接钢关键技术
Gleeble 热模拟试验（1350℃粗晶区）
Toughness of coarse grain zone of HAZ
3.00 3.00 2.50 2.50 2.00 2.00 1.50 1.50 1.00 1.00 0.50 0.50
KNi/Cu == 3×10 -7 (T +273)3 3 0.0012 +273) Ni/Cu K+273)23×10 -7 (T T≤1250℃ 加热温度(T +273) -- 0.0012 1.38 (T +273) 2++ 1.38 (T +273) -540 540 (T RR==0.9997 Ni/Cu≥1.0 0.9997
在武钢实现了生产
控制钢中Ni/Cu=1、降低板坯加热 温度后，冷弯裂纹问题基本消除 2006年956钢取代进口材料用于我 国新一代海洋石油平台，取得成功
相关成功应用促进武钢研究院于 2007年引进了材料热力学模拟 软件和技术
Ni/Cu=1.0 (Cu=1%.Ni=1%)
5、结论 5、结论
广泛应用表明，基于严格的热力学理论和精确 的热力学数据库，CALPHAD相图计算方法和 软件可以有效解决钢铁材料研究和应用中的许 多实际问题； 相关领域的发展正在从根本上改变着传统上经 验主义占统治地位的材料研究模式。
Ti=0.02
热力学计算表明，形成Mg2TiO4的最佳Mg含量是10-20 ppm
4、应用——大线能量焊接钢关键技术
C Si Mn S P Ti 钢 Ti-Mg 脱氧 0.08 0.24 1.5 0.006 0.008 0.01-0.02 Al 脱氧 0.08 0.24 1.5 0.006 0.008 0.02 Al <0.007 0.015 Mg 0.001-0.002 -
热力学平衡的温度、压力参数 体系的化学元素列表、数量及基本性质 体系的组元列表及其热力学性质 相平衡方程 相中各组元的分布 保证平衡假设的其他约束条件
1、热力学计算方法的发展
材料热力学方法已经发展了130余年 作为一类独立的模拟研究工具，第一个材料热力 学计算软件的出现也就40余年的历史
1、热力学计算方法的发展
956高强度船板，采用低碳、铜时效强化工艺，强度 级别550MPa、具有高韧性、良好的焊接性能 但表面裂纹问题一直困扰着早期工业试制
956钢冷弯裂纹 (0.03C-1Cu-0.7Ni，武钢)
4、应用——高强含铜钢表面裂纹形成机理
原因：轧钢时，板坯加热温度较高 ( 超过 1200℃) ，板 表面Fe被选择性氧化，Cu富集 Cu熔点低 (1080℃)，富集后液化，液相Cu侵入奥氏体 晶界，成为缺陷，形成裂纹源
95%Cu
氧化层截面
氧化表面
液相铜侵入钢的奥氏体晶界 (Cu=1.0%，Ni=0%)
4、应用——高强含铜钢表面裂纹形成机理
实践中，一般加入少量Ni可以抑制Cu的热裂纹问题。但原
Tangential point analysis 理如何？如何抑制冷裂纹？Ni含量应该控制在多少?
利用Thermo-Calc软件系统, 将该问题简化成为一个FeNi-Cu三元相图问题
ex Gbin
ex (∑ Gbin )
ex Gter
ex ex (∑ Gbin + ∑ Gter )
ex Gqua
1、热力学计算方法的发展
CALPHAD计算相图方法的优点
由实而虚，实验热力学与计算热力学数据高度自洽 由简而繁，外推和预测复杂体系热力学性质和相图 由易而难，热力学性质和相图向亚稳平衡区域的外插 由少而多，形成热力学数据的有效积累模式 由静而动，平衡热力学计算与动力学计算相结合
Low heat input welding High heat input welding High efficiency welding
4、应用——大线能量焊接钢关键技术
但传统造船用钢及焊接材料难以承受过高的焊接线能量 120 120
coarse60 grain zone 60 40 40
20 20 00
Q345 steel, Ti treated， Ti=0.008
120 Impact energy at -20℃ ， J E＝ 100KJ/cm
焊接线外1mm100
80 60 40 20 0
Base metal Fusion Line 1mm
母材
2mm
3mm
Position
4、应用——高强含铜钢表面裂纹形成机理
H H A Z tAtkovu(gJh)n e s s AZ oughness Akv(J) HAZ toughness of ordinary steel decreased sharply as HAZ toughness of ordinary steel decreased sharply as heat input increased heat input increased
可以预期，在未来10年里，随着自主创新能力的不断提 高，越来越多的企业和研究单位将应用该类技术解决材料 研发、生产、应用过程中的技术问题。
CISRI