聚电解质溶液
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3.5 聚电解质溶液
一、聚电解质的特点 1、概念 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高 、 分子称为聚电解质 聚电解质。 分子称为聚电解质。 其实质就是大分子的酸类(如聚丙烯酸)和碱类( 其实质就是大分子的酸类(如聚丙烯酸)和碱类(如聚 乙烯基吡啶)及其盐。 乙烯基吡啶)及其盐。 聚电解质（ 聚丙烯酸）溶于水中会离解成高分子 聚电解质（如聚丙烯酸）溶于水中会离解成高分子 离子(阴离子－ 和相同数量的低分子离子（ 离子(阴离子－COO﹣)和相同数量的低分子离子（氢 抗衡离子。 离子) 称为抗衡离子 离子)，称为抗衡离子。 高分子离子分为聚阳离子 聚阴离子和两性高分子 聚阳离子、 高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子和两性高分子 电解质。 电解质。 聚电解质具有特殊的粘度性质。 聚电解质具有特殊的粘度性质。
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极性增塑剂─ 2、极性增塑剂─极性聚合物体系
主要靠增塑剂的“极性替代作用” 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用， 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点， 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑 剂的摩尔数n成正比，与其体积无关： =βn。 剂的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了T 从而在室温下得到柔软的制品； 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了T 从而改善了可加工性。 还降低了
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3.6.1 聚合物的增塑
为了改进某些聚合物的柔软性能， 为了改进某些聚合物的柔软性能，或为加工成型的 需要，在聚合物中加入高沸点， 需要，在聚合物中加入高沸点，低挥发性并能与聚 合物混溶的小分子液体或低熔点的固体。 合物混溶的小分子液体或低熔点的固体。这种作用 称之为增塑，所用的小分子物质被称为增塑剂。 称之为增塑，所用的小分子物质被称为增塑剂。 增塑 增塑剂 作用： ） 降低聚合物的玻璃化温度T 、 作用 ： 1） 降低聚合物的玻璃化温度 g、脆化温度 和粘流温度T 和粘流温度 f ； 2） 改善成型加工时树脂的流动性 、 ） 改善成型加工时树脂的流动性、 即降低粘度； ） 提高制品的柔韧性和耐寒性， 即降低粘度 ； 3）提高制品的柔韧性和耐寒性 ， 使 制品可在较低的温度下使用； 4） 提高制品的冲击 制品可在较低的温度下使用； ） 强度和断裂伸长率。 强度和断裂伸长率。
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二、聚电解质的性质
聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。 聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。若用非 离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似； 离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似；但在 离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同。 离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同。 1、稀溶液 浓度 ， 电离度 ，由于聚电质链上的 浓度↓， 电离度↑， 、 基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用， 基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致 链伸展， 线团扩张度 ↑ ，链伸展，故η ↑↑； ； 2、加入强电解质时， η↓。原因：加入强电解质 、加入强电解质时， 。原因： 溶液中离子强度↑ 由于同离子效应， 后，溶液中离子强度 ，由于同离子效应，聚电解 质的电离作用↓，分子链重新卷曲， 质的电离作用 ，分子链重新卷曲，故η↓。 。
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制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求： 制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求： 溶剂必须是聚合物的良溶剂，有较高的溶解度， ① 溶剂必须是聚合物的良溶剂 ， 有较高的溶解度 ， 以便配成任意浓度的溶液及控制粘度。 以便配成任意浓度的溶液及控制粘度。 ②溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。 ③尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。 溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单， ④ 溶剂来源丰富 ， 价格低廉 ， 回收简单 ， 在回收过 程中不分解变质。 程中不分解变质。
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溶液纺丝首先要将聚合物溶解在溶剂中， 溶液纺丝首先要将聚合物溶解在溶剂中，配 将聚合物溶解在溶剂中 制成纺丝溶液； 制成纺丝溶液；或用单体均相溶液聚合直接 制成液料，再进行纺丝。 制成液料，再进行纺丝。湿法纺丝溶液浓度 一般是15～ ％ 干法纺丝溶液浓度为26～ 一般是 ～20％，干法纺丝溶液浓度为 ～ 30％。 ％ 聚合物的分子量和分子量分布及溶液的流变 性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。 性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。
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2.5.1 高分子 增塑剂共混 高分子/增塑剂共混 增塑剂选用原则
（1）相容性 （2）安全性 （3）耐久性 （4）经济性
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利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 外增塑。 使用性能的方法通常称为外增塑 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好， 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学方 法进行增塑， 法进行增塑，即在高分子链上引入其它取 代基或支链，使结构破坏， 代基或支链，使结构破坏，链间相互作用 降低，分子链变柔，易于活动，这种方法 降低，分子链变柔，易于活动， 称为内增塑 内增塑。 称为内增塑。
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3.6.2 纺丝溶液
熔融纺丝： 将聚合物熔融成流体， 熔融纺丝 ： 将聚合物熔融成流体 ， 然后由喷丝头喷 成细流， 再经冷凝并拉伸成为纤维， 如锦纶、 涤纶。 成细流 ， 再经冷凝并拉伸成为纤维 ， 如锦纶 、 涤纶 。 此法工艺过程及设备简单， 能缩短生产周期， 此法工艺过程及设备简单 ， 能缩短生产周期 ， 提高 生产效率，生产成本大大降低。 生产效率，生产成本大大降低。 溶液纺丝： 溶液纺丝 ： 将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝 溶液， 由喷丝头喷成细流， 溶液 ， 由喷丝头喷成细流 ， 再经冷凝或凝固并拉伸 成为纤维。 又分为湿法和干法 湿法和干法。 聚丙烯腈（ 成为纤维 。 又分为 湿法和干法 。 如 ： 聚丙烯腈 （ 因 其熔融温度高于分解温度） 聚氯乙烯纤维、 其熔融温度高于分解温度 ） 、 聚氯乙烯纤维 、 聚乙 烯醇纤维。 烯醇纤维。
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例如： 例如： 聚氯乙烯： 热分解温度T 与流动温度T 非常接近， 聚氯乙烯 ： 热分解温度 d 与流动温度 f 非常接近 ， 加入30～50％的增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯 后流 加入 ～ ％ 的增塑剂 如邻苯二甲酸二辛酯)后流 如邻苯二甲酸二辛酯 动温度T 明显下降， 成型温度降低，避免了热降解。 动温度 f 明显下降 ， 成型温度降低 ， 避免了热降解 。 玻璃化温度T 玻璃化温度 g自80℃降至室温以下，弹性大大增加， ℃降至室温以下，弹性大大增加， 从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能， 从而改善了制件的耐寒 、 抗冲击等性能 ， 使聚氯乙 烯能制成柔软的薄膜、胶管、 烯能制成柔软的薄膜 、 胶管 、 电线包皮和人造革制 品。
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Logo 增塑的机理： 增塑的机理：能有效地降低聚合物分子间的相互作用 非极性增塑剂－ 1、非极性增塑剂－非极性聚合物体系 主要靠增塑剂的“隔离作用” 主要靠增塑剂的“隔离作用”：增塑剂通过插入到 高分子链间，增加高分子间距来降低高分子间的相 高分子链间， 互作用。并使高聚物熔融粘度大大降低。 互作用。并使高聚物熔融粘度大大降低。增塑剂分 子体积越大，增塑效果越好。 子体积越大，增塑效果越好。 非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降低的数 值△Tg ，与增塑剂的体积分数成正比： 与增塑剂的体积分数成正比： △Tg =αφ 式中α是比例常数， 是增塑剂的体积分数。 式中α是比例常数，φ是增塑剂的体积分数。
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3.6.1 高分子 增塑剂共混 高分子/增塑剂共混 增塑剂分类
邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 邻苯二甲酸酯 如: 邻苯二甲酸二辛酯 氯化石蜡、 含氯增塑剂类 如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯 环氧化合物 其它增塑剂 如: 环氧大豆油、环氧油酸丁酯 环氧大豆油、
3.5 聚电解质溶液
一、聚电解质的特点 1、概念 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高 、 分子称为聚电解质 聚电解质。 分子称为聚电解质。 其实质就是大分子的酸类(如聚丙烯酸)和碱类( 其实质就是大分子的酸类(如聚丙烯酸)和碱类(如聚 乙烯基吡啶)及其盐。 乙烯基吡啶)及其盐。 聚电解质（ 聚丙烯酸）溶于水中会离解成高分子 聚电解质（如聚丙烯酸）溶于水中会离解成高分子 离子(阴离子－ 和相同数量的低分子离子（ 离子(阴离子－COO﹣)和相同数量的低分子离子（氢 抗衡离子。 离子) 称为抗衡离子 离子)，称为抗衡离子。 高分子离子分为聚阳离子 聚阴离子和两性高分子 聚阳离子、 高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子和两性高分子 电解质。 电解质。 聚电解质具有特殊的粘度性质。 聚电解质具有特殊的粘度性质。
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极性增塑剂─ 2、极性增塑剂─极性聚合物体系
主要靠增塑剂的“极性替代作用” 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用， 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点， 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑 剂的摩尔数n成正比，与其体积无关： =βn。 剂的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了T 从而在室温下得到柔软的制品； 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了T 从而改善了可加工性。 还降低了
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3.6.1 聚合物的增塑
为了改进某些聚合物的柔软性能， 为了改进某些聚合物的柔软性能，或为加工成型的 需要，在聚合物中加入高沸点， 需要，在聚合物中加入高沸点，低挥发性并能与聚 合物混溶的小分子液体或低熔点的固体。 合物混溶的小分子液体或低熔点的固体。这种作用 称之为增塑，所用的小分子物质被称为增塑剂。 称之为增塑，所用的小分子物质被称为增塑剂。 增塑 增塑剂 作用： ） 降低聚合物的玻璃化温度T 、 作用 ： 1） 降低聚合物的玻璃化温度 g、脆化温度 和粘流温度T 和粘流温度 f ； 2） 改善成型加工时树脂的流动性 、 ） 改善成型加工时树脂的流动性、 即降低粘度； ） 提高制品的柔韧性和耐寒性， 即降低粘度 ； 3）提高制品的柔韧性和耐寒性 ， 使 制品可在较低的温度下使用； 4） 提高制品的冲击 制品可在较低的温度下使用； ） 强度和断裂伸长率。 强度和断裂伸长率。
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二、聚电解质的性质
聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。 聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。若用非 离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似； 离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似；但在 离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同。 离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同。 1、稀溶液 浓度 ， 电离度 ，由于聚电质链上的 浓度↓， 电离度↑， 、 基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用， 基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致 链伸展， 线团扩张度 ↑ ，链伸展，故η ↑↑； ； 2、加入强电解质时， η↓。原因：加入强电解质 、加入强电解质时， 。原因： 溶液中离子强度↑ 由于同离子效应， 后，溶液中离子强度 ，由于同离子效应，聚电解 质的电离作用↓，分子链重新卷曲， 质的电离作用 ，分子链重新卷曲，故η↓。 。
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制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求： 制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求： 溶剂必须是聚合物的良溶剂，有较高的溶解度， ① 溶剂必须是聚合物的良溶剂 ， 有较高的溶解度 ， 以便配成任意浓度的溶液及控制粘度。 以便配成任意浓度的溶液及控制粘度。 ②溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。 ③尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。 溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单， ④ 溶剂来源丰富 ， 价格低廉 ， 回收简单 ， 在回收过 程中不分解变质。 程中不分解变质。
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溶液纺丝首先要将聚合物溶解在溶剂中， 溶液纺丝首先要将聚合物溶解在溶剂中，配 将聚合物溶解在溶剂中 制成纺丝溶液； 制成纺丝溶液；或用单体均相溶液聚合直接 制成液料，再进行纺丝。 制成液料，再进行纺丝。湿法纺丝溶液浓度 一般是15～ ％ 干法纺丝溶液浓度为26～ 一般是 ～20％，干法纺丝溶液浓度为 ～ 30％。 ％ 聚合物的分子量和分子量分布及溶液的流变 性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。 性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。
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2.5.1 高分子 增塑剂共混 高分子/增塑剂共混 增塑剂选用原则
（1）相容性 （2）安全性 （3）耐久性 （4）经济性
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利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 外增塑。 使用性能的方法通常称为外增塑 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好， 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学方 法进行增塑， 法进行增塑，即在高分子链上引入其它取 代基或支链，使结构破坏， 代基或支链，使结构破坏，链间相互作用 降低，分子链变柔，易于活动，这种方法 降低，分子链变柔，易于活动， 称为内增塑 内增塑。 称为内增塑。
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3.6.2 纺丝溶液
熔融纺丝： 将聚合物熔融成流体， 熔融纺丝 ： 将聚合物熔融成流体 ， 然后由喷丝头喷 成细流， 再经冷凝并拉伸成为纤维， 如锦纶、 涤纶。 成细流 ， 再经冷凝并拉伸成为纤维 ， 如锦纶 、 涤纶 。 此法工艺过程及设备简单， 能缩短生产周期， 此法工艺过程及设备简单 ， 能缩短生产周期 ， 提高 生产效率，生产成本大大降低。 生产效率，生产成本大大降低。 溶液纺丝： 溶液纺丝 ： 将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝 溶液， 由喷丝头喷成细流， 溶液 ， 由喷丝头喷成细流 ， 再经冷凝或凝固并拉伸 成为纤维。 又分为湿法和干法 湿法和干法。 聚丙烯腈（ 成为纤维 。 又分为 湿法和干法 。 如 ： 聚丙烯腈 （ 因 其熔融温度高于分解温度） 聚氯乙烯纤维、 其熔融温度高于分解温度 ） 、 聚氯乙烯纤维 、 聚乙 烯醇纤维。 烯醇纤维。
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例如： 例如： 聚氯乙烯： 热分解温度T 与流动温度T 非常接近， 聚氯乙烯 ： 热分解温度 d 与流动温度 f 非常接近 ， 加入30～50％的增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯 后流 加入 ～ ％ 的增塑剂 如邻苯二甲酸二辛酯)后流 如邻苯二甲酸二辛酯 动温度T 明显下降， 成型温度降低，避免了热降解。 动温度 f 明显下降 ， 成型温度降低 ， 避免了热降解 。 玻璃化温度T 玻璃化温度 g自80℃降至室温以下，弹性大大增加， ℃降至室温以下，弹性大大增加， 从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能， 从而改善了制件的耐寒 、 抗冲击等性能 ， 使聚氯乙 烯能制成柔软的薄膜、胶管、 烯能制成柔软的薄膜 、 胶管 、 电线包皮和人造革制 品。
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Logo 增塑的机理： 增塑的机理：能有效地降低聚合物分子间的相互作用 非极性增塑剂－ 1、非极性增塑剂－非极性聚合物体系 主要靠增塑剂的“隔离作用” 主要靠增塑剂的“隔离作用”：增塑剂通过插入到 高分子链间，增加高分子间距来降低高分子间的相 高分子链间， 互作用。并使高聚物熔融粘度大大降低。 互作用。并使高聚物熔融粘度大大降低。增塑剂分 子体积越大，增塑效果越好。 子体积越大，增塑效果越好。 非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降低的数 值△Tg ，与增塑剂的体积分数成正比： 与增塑剂的体积分数成正比： △Tg =αφ 式中α是比例常数， 是增塑剂的体积分数。 式中α是比例常数，φ是增塑剂的体积分数。
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3.6.1 高分子 增塑剂共混 高分子/增塑剂共混 增塑剂分类
邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 邻苯二甲酸酯 如: 邻苯二甲酸二辛酯 氯化石蜡、 含氯增塑剂类 如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯 环氧化合物 其它增塑剂 如: 环氧大豆油、环氧油酸丁酯 环氧大豆油、