药学高职《有机化学》-糖类
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多羟基醛
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一、单糖 • 从化学结构上看，单糖是多羟基醛或多羟基酮前者称 为醛糖而后者称为酮糖。 •最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是甘油酮。
甘油醛
甘油酮
自然界中的大多数单糖主要是戊醛糖、己醛糖和己 酮糖。其中以葡萄糖、果糖和核糖最为重要。其中葡萄 糖和果糖是单糖的代表。
单糖通常 若以稳定的六元含氧环形式存在，与六元杂环吡喃相似， 故称为吡喃糖。 若单糖以五元含氧环形式存在时，与五元杂环呋喃相似， 故称为呋喃糖。
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在D-(+)-葡萄糖由链状结构转化为环状结构的过程中，分 子中的C1也成为了一个新的手性碳原子。这个新的手性中 心使得葡萄糖的环状结构可以有2个光学异构体。
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糖类的定义：是多羟基醛或多羟基酮及其它们的脱水 缩合物。如：
糖类的分类： 通常根据其水解的情况，可将其分为以下三类： 单糖：是不能水解的糖称为单糖。如：葡萄糖、果糖、 核 糖等。 低聚糖：是水解后能生成2-10单糖分子的糖称为低聚糖， 又称作寡糖。其中 最重要的是双糖。如：蔗糖、麦芽糖、 乳糖等。 多糖：是水解后能生成10个以上单糖分子的糖类称为多 糖。如：粉、糖原、纤维素等。
β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，五个取代基都在e键上,包括C1的苷羟基位 于e键; α-D-(+)-吡喃葡萄糖中，只有四个取代基在e键上,而C1的苷羟基 位于a 键。
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有时为了书写方便起见，也可以使用简写式表示。常 见的几种表示方法为：
D-(+)-葡萄糖开链式
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环状结构中两种异构体的表示：
通常规定在D-型糖中，将投影式中苷羟基与C5上的羟基 处于同侧的称为α-型，反之异侧的称为β-型。 两者为非对映异构体。 • α-和β-两种环状结构，(在溶液中可通过醛式结构 •相互转变，最后达到互变平衡状态, 这就是葡萄糖产生 •变旋光现象的原因。)在α-D-(+)-吡喃葡萄糖和β-D-(+) •-吡喃葡萄糖的一对异构体中,由于只是1号手性碳原子的 •构型相反，这种仅仅端基不同的异构体称为端基异构体 •也称异头物。
7
单糖构型的确定：
19:46
凡是单糖分子中编号最大的手性碳原子上的羟基构型 与D-甘油醛构型相同者为D-型；反之为L-型。 例如:
L-甘油醛
D-甘油醛
D-(+)-葡萄糖
D-(+)-果糖
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•2.葡萄糖的变旋光现象与环状结构 •（1）变旋光现象 葡萄糖有两种晶体，一种是从乙醇溶液中析出的晶体， 熔点为146℃，其水溶液的比旋光度为＋112°，这种晶体 通常称为α-D-(+)-葡萄糖，其水溶液在放置过程中比旋光 逐渐下降到＋52.7°，不再改变；另一种是从吡啶溶液中 析出的晶体，熔点为150℃，其水溶液的比旋光度为＋ 18.7°，这种晶体通常称为-D-(+)-葡萄糖，其水溶液在放 置过程中比旋光逐渐上升到＋52.7°时恒定不再改变。 这种糖在水溶液中比旋光度自行转变达到定值的现象. 称为变旋光现象。
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第十四章、糖类 学习目标
1、掌握 葡萄糖、果糖的（差向异构化、氧化、 成脎、成苷反应等）化学性质。 2、理解 葡萄糖、果糖的组成、结构特点；蔗糖、 麦芽糖、乳糖的组成和结构特点、结构单元，成 苷方式及有关的化学性质。
3、了解 淀粉，纤维素，糖原等多糖的组成、结 构特点、结构单元，成苷方式及性质和用途。
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19:46 •（2）单糖的环状结构 •葡萄糖分子中的醛基与C5上的羟基发生加成反应，即C5 上羟基的氢加到醛基的氧上去，形成半缩醛（酮）羟基。 •糖分子中的半缩醛（酮）羟基称为苷羟基。 与此同时，C5上羟基的氧与醛基的碳相连，形成一个 稳定六元环的半缩醛，这就是葡萄糖的环状结构。
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氧环式 α -D-(+)-吡喃葡萄糖
＝＋112° 36.4％
醛式 D-(+ห้องสมุดไป่ตู้-葡萄糖
极少量 ＝＋52.7°
氧环式 β -D-(+)-吡喃葡萄糖
＝＋18.7° 63.6％
其中α-D-(+)-吡喃葡萄糖的 ＝＋112°，β-D-(+)-吡 喃葡萄糖的 ＝＋18.7°，它们的固态是稳定的，有各自 的熔点，但在水溶液中，两者可通过醛式结构相互转化， 以动态平衡的形式存在。
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〈一〉葡萄糖的组成和结构
1.葡萄糖的开链式结构和构型
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（1）开链式结构 葡萄糖的分子式为C6H12O6。通过实验事实推断葡萄糖的链状结构为：
葡萄糖分子中有四个手性碳原子，（C2 C3 C4 和C5）所以应有 24＝16个光学异构体，其中八个是D型，八个是L型。 其中D-(+)-葡萄糖的结构可用费歇尔投影式表示如下：
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（2）单糖构型的确定 采用D、L构型标记法： 所有单糖构型的确定都是以甘油醛为标准的，甘 油醛有一个手性碳原子，所以有两个旋光异构体。
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甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式右边为D-型； 甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式左边为L-型。
其费歇尔投影式表示如下：
D-甘油醛
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L-甘油醛
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•3.葡萄糖的哈沃斯（Haworth）式
在葡萄糖的直立环状结构式中，碳链不可能直线排 列，氧桥键也不可能那样长，为了更加合理的反映葡萄 糖分子的空间分布，哈沃斯建议按下列规则将葡萄糖的 费歇尔投影式转化成哈沃斯式。
（1）在费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟 基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之位于环平面的 上方。 （2）哈沃斯式中D、L构型的确定： D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的上方， L-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的下方。 （3）哈沃斯式中，α、β异构体的确定： 在D-型糖中，苷羟基在环平面之上者为β型； 苷羟基在环平面之下者为α型。
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D-(+)-葡萄糖
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4．葡萄糖的构象式
葡萄糖的哈沃斯式比费歇尔投影式更加合理地反映了葡萄糖分 子的空间分布，但该式仍然不能解释为什么在平衡混合物中β-D(+)-吡喃葡萄糖的含量高于-D-(+)-吡喃葡萄糖这一事实。
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
结论：优势构象是e键取代物最多的构象
多羟基醛
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一、单糖 • 从化学结构上看，单糖是多羟基醛或多羟基酮前者称 为醛糖而后者称为酮糖。 •最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是甘油酮。
甘油醛
甘油酮
自然界中的大多数单糖主要是戊醛糖、己醛糖和己 酮糖。其中以葡萄糖、果糖和核糖最为重要。其中葡萄 糖和果糖是单糖的代表。
单糖通常 若以稳定的六元含氧环形式存在，与六元杂环吡喃相似， 故称为吡喃糖。 若单糖以五元含氧环形式存在时，与五元杂环呋喃相似， 故称为呋喃糖。
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在D-(+)-葡萄糖由链状结构转化为环状结构的过程中，分 子中的C1也成为了一个新的手性碳原子。这个新的手性中 心使得葡萄糖的环状结构可以有2个光学异构体。
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糖类的定义：是多羟基醛或多羟基酮及其它们的脱水 缩合物。如：
糖类的分类： 通常根据其水解的情况，可将其分为以下三类： 单糖：是不能水解的糖称为单糖。如：葡萄糖、果糖、 核 糖等。 低聚糖：是水解后能生成2-10单糖分子的糖称为低聚糖， 又称作寡糖。其中 最重要的是双糖。如：蔗糖、麦芽糖、 乳糖等。 多糖：是水解后能生成10个以上单糖分子的糖类称为多 糖。如：粉、糖原、纤维素等。
β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，五个取代基都在e键上,包括C1的苷羟基位 于e键; α-D-(+)-吡喃葡萄糖中，只有四个取代基在e键上,而C1的苷羟基 位于a 键。
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有时为了书写方便起见，也可以使用简写式表示。常 见的几种表示方法为：
D-(+)-葡萄糖开链式
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环状结构中两种异构体的表示：
通常规定在D-型糖中，将投影式中苷羟基与C5上的羟基 处于同侧的称为α-型，反之异侧的称为β-型。 两者为非对映异构体。 • α-和β-两种环状结构，(在溶液中可通过醛式结构 •相互转变，最后达到互变平衡状态, 这就是葡萄糖产生 •变旋光现象的原因。)在α-D-(+)-吡喃葡萄糖和β-D-(+) •-吡喃葡萄糖的一对异构体中,由于只是1号手性碳原子的 •构型相反，这种仅仅端基不同的异构体称为端基异构体 •也称异头物。
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单糖构型的确定：
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凡是单糖分子中编号最大的手性碳原子上的羟基构型 与D-甘油醛构型相同者为D-型；反之为L-型。 例如:
L-甘油醛
D-甘油醛
D-(+)-葡萄糖
D-(+)-果糖
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•2.葡萄糖的变旋光现象与环状结构 •（1）变旋光现象 葡萄糖有两种晶体，一种是从乙醇溶液中析出的晶体， 熔点为146℃，其水溶液的比旋光度为＋112°，这种晶体 通常称为α-D-(+)-葡萄糖，其水溶液在放置过程中比旋光 逐渐下降到＋52.7°，不再改变；另一种是从吡啶溶液中 析出的晶体，熔点为150℃，其水溶液的比旋光度为＋ 18.7°，这种晶体通常称为-D-(+)-葡萄糖，其水溶液在放 置过程中比旋光逐渐上升到＋52.7°时恒定不再改变。 这种糖在水溶液中比旋光度自行转变达到定值的现象. 称为变旋光现象。
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第十四章、糖类 学习目标
1、掌握 葡萄糖、果糖的（差向异构化、氧化、 成脎、成苷反应等）化学性质。 2、理解 葡萄糖、果糖的组成、结构特点；蔗糖、 麦芽糖、乳糖的组成和结构特点、结构单元，成 苷方式及有关的化学性质。
3、了解 淀粉，纤维素，糖原等多糖的组成、结 构特点、结构单元，成苷方式及性质和用途。
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19:46 •（2）单糖的环状结构 •葡萄糖分子中的醛基与C5上的羟基发生加成反应，即C5 上羟基的氢加到醛基的氧上去，形成半缩醛（酮）羟基。 •糖分子中的半缩醛（酮）羟基称为苷羟基。 与此同时，C5上羟基的氧与醛基的碳相连，形成一个 稳定六元环的半缩醛，这就是葡萄糖的环状结构。
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氧环式 α -D-(+)-吡喃葡萄糖
＝＋112° 36.4％
醛式 D-(+ห้องสมุดไป่ตู้-葡萄糖
极少量 ＝＋52.7°
氧环式 β -D-(+)-吡喃葡萄糖
＝＋18.7° 63.6％
其中α-D-(+)-吡喃葡萄糖的 ＝＋112°，β-D-(+)-吡 喃葡萄糖的 ＝＋18.7°，它们的固态是稳定的，有各自 的熔点，但在水溶液中，两者可通过醛式结构相互转化， 以动态平衡的形式存在。
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〈一〉葡萄糖的组成和结构
1.葡萄糖的开链式结构和构型
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（1）开链式结构 葡萄糖的分子式为C6H12O6。通过实验事实推断葡萄糖的链状结构为：
葡萄糖分子中有四个手性碳原子，（C2 C3 C4 和C5）所以应有 24＝16个光学异构体，其中八个是D型，八个是L型。 其中D-(+)-葡萄糖的结构可用费歇尔投影式表示如下：
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（2）单糖构型的确定 采用D、L构型标记法： 所有单糖构型的确定都是以甘油醛为标准的，甘 油醛有一个手性碳原子，所以有两个旋光异构体。
19:46
甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式右边为D-型； 甘油醛手性碳原子上的羟基在投影式左边为L-型。
其费歇尔投影式表示如下：
D-甘油醛
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L-甘油醛
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•3.葡萄糖的哈沃斯（Haworth）式
在葡萄糖的直立环状结构式中，碳链不可能直线排 列，氧桥键也不可能那样长，为了更加合理的反映葡萄 糖分子的空间分布，哈沃斯建议按下列规则将葡萄糖的 费歇尔投影式转化成哈沃斯式。
（1）在费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟 基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之位于环平面的 上方。 （2）哈沃斯式中D、L构型的确定： D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的上方， L-型糖的羟甲基在哈沃斯式中位于环平面的下方。 （3）哈沃斯式中，α、β异构体的确定： 在D-型糖中，苷羟基在环平面之上者为β型； 苷羟基在环平面之下者为α型。
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D-(+)-葡萄糖
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4．葡萄糖的构象式
葡萄糖的哈沃斯式比费歇尔投影式更加合理地反映了葡萄糖分 子的空间分布，但该式仍然不能解释为什么在平衡混合物中β-D(+)-吡喃葡萄糖的含量高于-D-(+)-吡喃葡萄糖这一事实。
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
结论：优势构象是e键取代物最多的构象