硫及其化合物 高等无机化学

自然硫矿床来自百度文库提取
地下熔融法
（Frasch process）
从地面向含硫层打一口竖井，然后用 三个不同口径的套管插入直达矿床。提取 时将过热水和过热蒸汽从最大口径的管压 进矿床，将硫熔融。从最小口径的管子打 进热的压缩空气，将液态硫、水和空气的 混合物从中等管子中压出地面。从井中出 来的硫在容器中冷却，即得成品。 此法的优点是不需开采矿石，而且可 以得到很纯净的硫（99.5～99.9%），无需 进一步提纯就可供一般使用。
常见的硫酸盐矿
石膏(CaSO4· 2H2O)
绿矾 FeSO4· 7H2O
明矾 KAl(SO4)2· 12H2O
芒硝 Na2SO4· 10H2O
重晶石（钡餐） (BaSO4)
有机硫多储存于生物机体内，石油和煤内也含 有有机硫，但会因为产地不同导致成分不同。
自然界中的硫循环
硫的生产
• 从自然硫矿床中提取 • 从天然气、煤气和工 业废气中回收
弹性硫（无定形硫）
弹性硫是深黄色有弹性的固体，相对于其它硫的同素异形体 在二硫化碳中溶解度更小。不溶于水，微溶于酒精，是硫多种同 素异形体中的一种。 把硫粉加热超过它的熔点就变成黄色流动性的液体，加热到 433K以上，S8环状结构断裂变成无限长的链状的分子(S∞)互相绞 在一起，液态硫的颜色变深,粘度增加,接近473K时它的粘度最大 。继续加热时(523K以上)长链硫断裂为小分子，所以粘度下降。 若把熔融的硫急速倾入冷水中,长链状的硫被固定下来,成为能 拉伸的弹性硫,但经放臵会发硬变为单斜硫。
在常温下，于潮湿的空气中，硫可被氧缓慢的氧化成硫酸： 2S + 3O2 + 2H2O S(s) + O2(g) S + 6HNO3 S(s) + 2H2SO4(l) 2H2SO4
加热时，硫便在空气中以蓝色火焰燃烧而生成二氧化硫：
SO2(g) △H298= — 296.8kJ/mol H2SO4 + 6NO2 + 2H2O 3SO2(g) + 2H2O(l) △H298=165.8kJ/mol 硫不于非氧化性酸作用，但能同浓硝酸反应生成硫酸： 和热的浓硫酸反应，生成二氧化硫：
H 2S + I 2
5H2S + 2H3AsO4 H2S + 2FeCl3
2HI + S
2S + As2S3 + 8H2O S + 2FeCl2 + 2HCl
H2S + 4Br2 + 4H2O
H2SO4 + 8HBr
H2S + 4Cl2 + 4H2O
H2SO4 + 8HCl
硫化氢在溶液中所能提供硫离子S2-的多寡，取决于溶液的 pH值。在某一pH范围内，它可把某一或某些金属离子沉淀为
态，臭鸡蛋味，有剧毒。
二、对钢铁：
在固态下，硫在铁中的溶解度极小，而是以FeS的形态存在 于钢中。由于FeS的塑性差，使含硫较多的钢脆性较大，并易 产生热脆性。
三、对设备：
高温下硫生成的硫化氢对设备具有很强的腐蚀性。
四、对矿石：
硫化铁矿（主要是黄铁矿）会降低铁的质量分数（黄铁矿 中理论上铁的质量分数最高为46.67%），降低矿石品位，导致 冶炼前需进行浮选，增加成本，污染环境。
固态硫的同素异形体
环八硫有着对称性的皇冠结构， 故又称皇冠硫。在这个环状分子中 ，每个S原子采取sp3杂化态，与另外 两个硫原子形成共价单键相联结。 在此构型中键长是 206 pm，内键角 为108°，两个面之间的夹角为98° 。 环八硫分子可以形成多种晶体， 其中最重要的有两种： 1. 正交硫（斜方硫、菱形硫、α硫） 2. 单斜硫（β-硫） 正交硫和单斜硫都易溶于CS2中。
回收硫
克劳斯法
（Claus process）
克劳斯法的主要化学反应为：
自脱硫装臵来的酸性气全部进 入燃烧炉（见图），克劳斯法其 中的硫化氢有三分之一可氧化成 二氧化硫，并与未氧化的硫化氢 一起进入转化器，进行催化转化 。为完成部分燃烧反应，通入燃 烧炉的空气需严格控制。
硫的用途
一、制备含硫化合物，最主要的是硫酸。
硫及其化合物
演讲者：朱业 学号：SX1406021
自然界中硫的存在形式
• 单质硫 • 硫化矿 • 硫酸盐矿 • 有机硫
常见的单质硫
火山硫
陨石硫
常见的硫化矿
方铅矿 PbS
闪锌矿 ZnS
辉锑矿 Sb2S3
朱砂（辰砂） HgS
雄黄(鸡冠石) As4S4
雌黄As2S3
黄铁矿(FeS2)
工业制取硫酸的原料，貌似黄金，俗称愚人金
五、对煤炭：
无论是作为冶金煤还是动力煤，高硫煤都需要进行脱硫处 理才能使用。作为冶金煤，硫含量必须很低，理由见三；作为 动力煤，硫会腐蚀相关设备。
三、对石油：
对炼油设备腐蚀，并且会对油品安定性影响较大，会参与 成胶反应。
硫的一般性质
硫的同素异形体
从结构的观点来看，硫的同素异形体有两种涵义 ：一种是指硫原子以不同的方式结合成分子，例如在 Sn分子中，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 、11、12、18、20……而另一种是指同一种硫分子在 晶体中排列方式的不同，例如环八硫S8分子既可以形 成正交硫，也可以组成单斜硫。 Sn分子可以是由硫原子相互结合而成的环状分子 ，也可以是由硫原子相互结合形成的链状分子。在硫 的环状结构中，以环八硫分子最为稳定，硫的链状分 子有长有短，长的硫链能达到105个硫原子以上。
二氧化硫的工业制备
工业生产二氧化硫（SO2） 制取二氧化硫的方法有：焚烧硫磺；焙烧硫铁矿或 有色金属硫化矿；焚烧含硫化氢的气体；煅烧石膏或磷 石膏；加热分解废硫酸或硫酸亚铁；以及从燃烧含硫燃 料的烟道气中回收（主要是硫酸原料气）。 S + O2 3FeS2 + 8O2 SO2 6SO2 + Fe3O4
气态硫的同素异形体
二硫S2 二硫为硫的双原子分子。在720℃，硫主要以二硫存在。在 530℃、低压(1mmHg)的环境中，硫蒸汽占99%是二硫。火焰中 产生的S2分子使硫燃烧时呈蓝色。 三硫S3 三硫的弯曲结构类似臭氧，为一樱桃红色的气体。在440℃ 、10mmHg的环境，三硫组成了硫蒸汽的10%。 四硫S4 在硫蒸汽存在。根据理论计算的最新观点认为四硫有着环状 结构。 环五硫S5 尚未分离，只在硫蒸汽侦测到。
环八硫的皇冠结构
正交硫和单斜硫
正交硫是硫在常温常压下最稳定 的一种晶型，也是最常见的、应用最 广泛的一种晶态硫，其晶胞中含有16 个环八硫分子。火山硫基本都是正交 硫。 将正交硫加热到368.7K，正交硫 会慢慢转变为单斜硫。
Sα
368.7K 368.7K
Sβ
从正交硫转变为单斜硫是一个吸 热过程，当温度低于368.7K时，单斜 硫又会重新转变为正交硫。因此 368.7K这个温度点就是正交硫和单斜 硫两种不同晶型互相转变的转变点。
硫化物。
硫的氧化物 二氧化硫
二氧化硫为无色透明气体，有刺激性臭味。 溶于水、乙醇 和乙醚。 液态二氧化硫比较稳定，不活泼。气态二氧化硫加热到 2000℃不分解。不燃烧，与空气也不组成爆炸性混合物。 无机化合物如溴、三氯化硼、二硫化碳、三氯化磷、磷酰 氯、氯化碘以及各种亚硫酰氯化物都可以任何比例与液态二氧 化硫混合。碱金属卤化物在液态二氧化硫中的溶解度按I－>Br －>Cl－的次序减小。金属氧化物、硫化物、硫酸盐等多数不 溶于液态二氧化硫。 分子结构与极性：V形分子，极性分子。
单质硫的化学性质
如上所述，硫有多种同素异形体，故不再介绍其 物理性质。但参与一般化学反应的，大都是环八硫S8 ，一般为简便起见，我们仍习惯把它写作S。 硫是一个相当活泼的元素，在室温下，硫能和氟 直接作用。加热时，则能同氯、碳、磷等许多非金属 元素以及除金、铂、钯之外的所有金属元素直接化合 ，例如： 2S + Cl2 S2Cl2 S + Fe FeS S + Hg HgS
573k
/mol
气态硫化氢的化学性质
完全干燥的气态硫化氢在室温下不同空气中的氧发生作用， 但在高温时却能在空气中燃烧，产生蓝色火焰并生成二氧化硫 和水： 2H2S (g) + 3O2(g) 2H2S(g) + O2(g) 2SO2(g) + 2H2O(g) △H298= — 1036kJ/mol 2S(s) + 2H2O(g) △H298= — 442.4kJ/mol 在空气供应不足的情况下，则生成单质硫和水： 这表明气态硫化氢在高温下具有一定的还原性。 硫化氢中的氢原子能被大多数较活泼的金属元素所取代。例
二氧化硫的用途
1.用作有机溶剂及冷冻剂，并用于精制各种润滑油。 2.主要用于生产三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐，也用 作熏蒸剂、防腐剂、消毒剂、还原剂等。 3.二氧化硫是中国允许使用的还原性漂白剂。对食品有漂白和对 植物性食品内的氧化酶有强烈的抑制作用。中国规定可用于葡萄 酒和果酒，最大使用量0.25g/kg，残留量不得超过0.05g/kg。 4.农药、人造纤维、染料等工业部门。[1] 5.用于生产硫以及作为杀虫剂、杀菌剂。 6.按照Claude Ribbe在《拿破仑的罪行》一书中的记载，二氧化硫 在19世纪早期被一些在海地的君主当作一种毒药来镇压奴隶的反 抗。
HS- ⇌ H+ + S2- pKa2=14.15
因此，硫化氢的水溶液显微酸性。
氢硫酸的还原性
硫化氢溶液除了显示微酸性外，还表现出较气态硫化氢为强 的还原性，其饱和溶液的氧化还原电位如下： S +2H+ + 2e- ⇌ H2S(0.1 mol/L) Eθ= 0.141V 如果将硫化氢溶液曝臵在空气中，它便逐渐被氧氧化而析出 单质硫： 2H2S + O2 2H2O + 2S 当硫化氢溶液遇到其他氧化剂时，则依氧化剂的强弱不同而被 氧化为单质硫或硫(VI)的含氧酸。例如：
……
硫的氢化物
硫化氢
硫化氢分子形状与水分子相类似，因此它和水分子一样是个 极性分子，但它的极性比水弱得多，以至分子间几乎不存在氢 键，所以硫化氢的熔点、沸点都很低。硫化氢比水不稳定，加 热高于700K时，即分解为元素，这是由于S—H较O—H键为弱 之故。 在实验室里，常用人工合成的块状硫化亚铁于Kipp发生器中 与非氧化性酸作用来制备硫化氢： FeS + 2HCl H2S + FeCl2
二、制备硫化橡胶。
三、制备黑火药和火柴。硫是生产烟火的主材料之一。
四、制备硫化染料和颜料。如群青的生产材料之一就 是硫磺。 五、具有一定的药用价值，能治疗某些皮肤病（硫磺 软膏），温泉中一般含有硫。 六、粉末状的硫磺在农业上可作为杀菌剂和杀虫剂。
硫的危害
一、对环境：
硫氧化物（SO2、SO3）是形成酸雨的主要成因。H2S，气
如：
H2S(g) + Pb(s) H2(g) + PbS(s) △H298= — 79.9kJ/mol
氢硫酸的化学性质
硫化氢的临界温度为373.6K，极易液化为无色的液体。由于 硫化氢分子的极性比水弱得多，因此液态硫化氢对离子型和极 性化合物来说，都不是一种良好的溶剂，相反，它却能溶解许 多非极性的物质。 硫化氢能溶于水，但溶解度并不大。在常温常压下，硫化氢 的饱和水溶液的浓度约为0.1mol g-1左右，通常把硫化氢的水溶 液叫做硫化氢水溶液或者氢硫酸，溶液中存在着如下平衡： H2S ⇌ H+ + HS- pKa1=6.88
硫化氢的用途
1.用于合成荧光粉，电放光、光导体、光电曝光计等 的制造。有机合成还原剂。用于金属精制、农药、医药 、催化剂再生。通用试剂。制取各种硫化物。 2.用于制造无机硫化物，还用于化学分析如鉴定金属 离子。
硫化氢的实验室制备方法
也可用石蜡和硫磺反应以碱金属、碱土金属、铝的硫化物的 水解来制备。利用有机含硫化物硫代乙酰胺的加热水解，亦可 制得硫化氢： CH3-C-NH2 +2H2O H2S + CH3COONH4 S 控制加热的程度，即可加速或减缓这一水解反应的进程。 由硫化亚铁和盐酸反应而制得的硫化氢，常含有H2、N2、 O2、CO2、AsH3和酸蒸汽等杂质。为除去AsH3,可把用CaCl2干燥 过的H2S导入一盛有干燥的I2和玻璃棉的U型管中，使AsH3和I2 反应生成AsI3沉积在管内而与H2S分离，反应生成的HI及原先所 含的CO2等，则可用适量的蒸馏水洗去，如欲除去杂质气体H2 、N2和O2，则可用P4O10将H2S干燥后，以干冰冷冻之，使其液 化而与H2、N2和O2分离。