基团贡献法
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加入结构修正项,计算结果更好,但估算方法更加繁琐, 通用性也差;
温度关联式的提出,使基团法便于计算机使用。 为了使用,应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适
度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。
Joback法估算Tb和临界性质
是一个简单且比较可靠的方法
Tb 198 niTbi
Tc Tb 0.584 0.965 niTci
➢ 基团法的优点是具有最大的通用性。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单,基团划分“粗糙”,所划基 团很少。也难于计算各类有机物。
20世纪中叶,用基团法估算25℃下的标准生成焓及 临界性质时,划分的基团较多较细。大体上已可计 算各类有机物了。 包括:-CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇)、 -OH(酚)、-CHO、-COOH、-COO,-F、- Cl、-Br、-I
Tc 181.728 ln niTci njTcj 2
pc 0.13705 0.1 0.100220 nipci njpcj
Vc 4.350 ln niVci njVcj
典型的考虑邻近基团的影响,二级基团也可以不加, 可能误差大些。另一个优点是求Tc时不要Tb数据。
贡献法; 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法(对比态法) 基团贡献法
基团贡献法
基团法概述
➢ 基团法主要用于估算有机物的物性 ➢ 由于构成常见化合物的基团只有约100个,
因此100个基团就基本上可估算各类有机化 合物的物性了。
基团法假设
基团法假定有两个基本点: (1)纯物质或混合物的物性等于构成此化 合物或混合物的各种基团对此物性的贡献 值的总和; (2)假定在任何体系中,同一种基团对于 某个物性的贡献值都是相同的。
基团法介绍
• 乙烷 CH3-CH3
基团 2个 CH3
• 丙烷 CH3-CH2-CH3
基团 CH2
基团 2个 CH3+1个CH2
• 异丙烷 CH3-CH-CH3 CH3
基团 2个CH3+1个CH
基团 CH
基团法特点
➢ 一些基团法不依赖于任何其他物性,但有的 基团法关系式中需要其他物性参数。 如:计算临界温度Tc时,需要引入沸点Tb值; 在估算相平衡时,要引入表面积参数和体积 参数等微观参数。
关联式,用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算,目前已用于汽液平衡估算,并用
于多种相平衡估算中,成为唯一的估算相平衡的方法。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单,基团划分“粗糙”,所划基团很少。 20世纪中叶,用基团法估算标准生产焓及临界性质时,划分
的基团较多较细。 早期的基团法中,不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪
基团法发展和分类
早期的基团法很简单,基团划分“粗糙”,所划基团很少。 20世纪中叶,用基团法估算标准生产焓及临界性质时,划分的基团较多
较细。 20世纪80年代,提出了一些更细致的基团。 早期的基团法中,不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起,
开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始,经过发展,目前基团法已经提出了温度
化工数据估算的要求
误差小,同时要注意不同物性项目对误差要求不同; 尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性,特别是关注对极性
化合物使用的可能性。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
估算方法
每项物性有各自的多种估算方法; 同一类型的估算方法又用于不同的物性项; 目前,实用的估算方法主要是对应状态法和基团
UNIFAC 法
•UNIFAC法是1975年发表的,是将基团法和UNIQUAC 模型结合起来的,目前广泛用于活度系数的估算。
•基本公式为:
ln i
ln
C i
ln
R i
ln
C i
为活度系数组合项,主要反映分子大小和形状的差别;
只与纯物质结构和性质有关,与其他分子存在无关。
ln
R i
为活度系数剩余相,表示基团之间相互作用的影响。
物性数据的估算
本章主要内容
估算的必要性及基本要求 估算的主要方法 基团(贡献)法。出发点、发展和分类 (沸点、临界性质)基础物性的估算 UNIFAC法介绍
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据,但化学工业中 化合物品种太多,且要考虑不同温度、压力下,物性值 的变化。 工业中处理的又多是混合物,物性项目中必须考虑浓 度的影响; 实测值远远不能满足需要,有时测定技术上存在难以 克服的困难; 估算求取化工数据成为极重要的方法。
纯组分i中基团k的活度系数
(i) k
的计算公式为:
式中
ln k(i) Qk[1 ln(
N
(i m
)
mk
)
N
(
(i) m km N
)]
m1
m1
(i) n nm
n1
(i m
)
是组分i中基团m的表面积分数,其计算公式为;
(i) m
Qm
X
(i m
)
N
Qn
X
(i n
)
n1
Qm ,Qn 是基团m、n的表面积参数;
40年代起,开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始,经过发展,目前基团法已经
提出了温度关联式,用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算,目前已用于汽液平衡
估算,并用于多种相平衡估算中,成为唯一的估算相平衡的 方法。
基团法发展情况
随着基团划分细致,计算精度提高,但基团数膨胀造成了 计算的复杂性;
ni TciBiblioteka Baidu
2 1
2
pc 0.113 0.0032nA ni pi 0.1
Vc 40 niVci
方法缺点:未考虑邻近基团影响,特别是-F、-Cl基团简单加和。
Constantinous-Gani法(C-G法)估算Tb 和临界性质
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ln
c i
ln i
xi
Z 2
qi
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1
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k
k
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k
k
Rk
i和i
i k
c i
配
位
数
Z 取
N
ln
R i
(i k
)
(ln
k
ln k(i ) )
k
k是基团k的活度系数; k(i )是在纯溶剂i中基团k的活度系数;
温度关联式的提出,使基团法便于计算机使用。 为了使用,应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适
度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。
Joback法估算Tb和临界性质
是一个简单且比较可靠的方法
Tb 198 niTbi
Tc Tb 0.584 0.965 niTci
➢ 基团法的优点是具有最大的通用性。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单,基团划分“粗糙”,所划基 团很少。也难于计算各类有机物。
20世纪中叶,用基团法估算25℃下的标准生成焓及 临界性质时,划分的基团较多较细。大体上已可计 算各类有机物了。 包括:-CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇)、 -OH(酚)、-CHO、-COOH、-COO,-F、- Cl、-Br、-I
Tc 181.728 ln niTci njTcj 2
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典型的考虑邻近基团的影响,二级基团也可以不加, 可能误差大些。另一个优点是求Tc时不要Tb数据。
贡献法; 此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。
对应状态法(对比态法) 基团贡献法
基团贡献法
基团法概述
➢ 基团法主要用于估算有机物的物性 ➢ 由于构成常见化合物的基团只有约100个,
因此100个基团就基本上可估算各类有机化 合物的物性了。
基团法假设
基团法假定有两个基本点: (1)纯物质或混合物的物性等于构成此化 合物或混合物的各种基团对此物性的贡献 值的总和; (2)假定在任何体系中,同一种基团对于 某个物性的贡献值都是相同的。
基团法介绍
• 乙烷 CH3-CH3
基团 2个 CH3
• 丙烷 CH3-CH2-CH3
基团 CH2
基团 2个 CH3+1个CH2
• 异丙烷 CH3-CH-CH3 CH3
基团 2个CH3+1个CH
基团 CH
基团法特点
➢ 一些基团法不依赖于任何其他物性,但有的 基团法关系式中需要其他物性参数。 如:计算临界温度Tc时,需要引入沸点Tb值; 在估算相平衡时,要引入表面积参数和体积 参数等微观参数。
关联式,用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算,目前已用于汽液平衡估算,并用
于多种相平衡估算中,成为唯一的估算相平衡的方法。
基团法发展和分类
早期的基团法很简单,基团划分“粗糙”,所划基团很少。 20世纪中叶,用基团法估算标准生产焓及临界性质时,划分
的基团较多较细。 早期的基团法中,不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪
基团法发展和分类
早期的基团法很简单,基团划分“粗糙”,所划基团很少。 20世纪中叶,用基团法估算标准生产焓及临界性质时,划分的基团较多
较细。 20世纪80年代,提出了一些更细致的基团。 早期的基团法中,不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪40年代起,
开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始,经过发展,目前基团法已经提出了温度
化工数据估算的要求
误差小,同时要注意不同物性项目对误差要求不同; 尽量少用其他物性参数 计算过程或估算方程不要太复杂 估算方法要尽可能具有通用性,特别是关注对极性
化合物使用的可能性。 具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。
估算方法
每项物性有各自的多种估算方法; 同一类型的估算方法又用于不同的物性项; 目前,实用的估算方法主要是对应状态法和基团
UNIFAC 法
•UNIFAC法是1975年发表的,是将基团法和UNIQUAC 模型结合起来的,目前广泛用于活度系数的估算。
•基本公式为:
ln i
ln
C i
ln
R i
ln
C i
为活度系数组合项,主要反映分子大小和形状的差别;
只与纯物质结构和性质有关,与其他分子存在无关。
ln
R i
为活度系数剩余相,表示基团之间相互作用的影响。
物性数据的估算
本章主要内容
估算的必要性及基本要求 估算的主要方法 基团(贡献)法。出发点、发展和分类 (沸点、临界性质)基础物性的估算 UNIFAC法介绍
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据,但化学工业中 化合物品种太多,且要考虑不同温度、压力下,物性值 的变化。 工业中处理的又多是混合物,物性项目中必须考虑浓 度的影响; 实测值远远不能满足需要,有时测定技术上存在难以 克服的困难; 估算求取化工数据成为极重要的方法。
纯组分i中基团k的活度系数
(i) k
的计算公式为:
式中
ln k(i) Qk[1 ln(
N
(i m
)
mk
)
N
(
(i) m km N
)]
m1
m1
(i) n nm
n1
(i m
)
是组分i中基团m的表面积分数,其计算公式为;
(i) m
Qm
X
(i m
)
N
Qn
X
(i n
)
n1
Qm ,Qn 是基团m、n的表面积参数;
40年代起,开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始,经过发展,目前基团法已经
提出了温度关联式,用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算,目前已用于汽液平衡
估算,并用于多种相平衡估算中,成为唯一的估算相平衡的 方法。
基团法发展情况
随着基团划分细致,计算精度提高,但基团数膨胀造成了 计算的复杂性;
ni TciBiblioteka Baidu
2 1
2
pc 0.113 0.0032nA ni pi 0.1
Vc 40 niVci
方法缺点:未考虑邻近基团影响,特别是-F、-Cl基团简单加和。
Constantinous-Gani法(C-G法)估算Tb 和临界性质
Tb 204.359 ln niTbi njTbj
ln
c i
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位
数
Z 取
N
ln
R i
(i k
)
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k
ln k(i ) )
k
k是基团k的活度系数; k(i )是在纯溶剂i中基团k的活度系数;