对氯苯甲醛的合成和应用

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第３ 卷 第３ ７ 期 ２０ 年 ３ ０８ 月
化 工 技 术 与 开 发 Ｔ ｃｎｌ ｙ＆ Ｄ ｖｌ ｍｅｔ ｆ ｈｍｉ ｌｎ ｕｔ ｅ ｏｇ ｈ ｏ ｅｅ ｐ ｎ ｅ ｃ ｄｓ ｙ ｏ ｏＣ ａＩ ｒ
ｖ １ ７ ｏ３ ｏ． Ｎ ３ Ｍａ．０ ８ ｒ２０　
．
●　
对氯苯 甲醛 的合成 和应用　
吴 卫， 石绍 军 ， 李平辉　
（ 湖南化工职业技术学院 ， 湖南 株洲 ４２０ ） １０４　
摘 要： 介绍了对氯苯甲醛的性质、 对其各种合成方法进行了评述， 并介绍了对氯苯甲醛的应用。
关键词 ： 对氯苯 甲醛 ； 合成 ； 应用 ； 综述　
中图分类号 ： ２ ．１ Ｏ ６ ５ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：６ １９ ０ （０ ８ ０ ．０ １０ １ ７ ．９ ５ ２ ０ ） ３０ ４ ．３
对氯苯 甲醛又名 ４氯苯 甲醛 ， 一 外观为无色片状 结晶， 沸点 ２ ３ ２４℃、２ ７ １－ １ ７ － ５℃（ ．　Ｐ ）熔点 ０ ４ｋ ａ ，
４． ７５℃。相对密度　
酮
，
氯， 反应液经碱洗 、 精馏后得苄叉二氯 ， 再进行催化 水解得对氯苯甲醛 ， 反应方程如下 ：
ｑ ｑ ａ Ｈ２
＋
＝１ １６ 折光率 １５５ （１ ．９ ， ．５２ ６　
￣Ｉ ／ － Ｏ
＋ Ｈ１ ２Ｃ
于乙酿 乙醚和亳 溶于水和丙　
能随水蒸汽挥发。
丫　
。
１Ｃ ６ ｆ
对氯苯 甲醛是一 种重要 的有机精细化工 中间 体， 在农药 、 医药、 染料 以及其它有机合成 中具有广　
Ｃ １ Ｃ １ Ｃ １ 该法选择性好 ， 收率高， 但中间体对氯苄３ －氯 ￣
泛的用途。对氯苯 甲醛在国 内产量很少 ， 开发利用 前景十分广阔。
． ＾ ． 、 上
必须精制， 生产成本较高。 目 ， 前 国内有生产厂采用 该工艺联产对氯氯苄和对氯苯 甲醛 ， 氯化深度可根 据产品的市场进行调节。 （） ３ 先将对氯 甲苯侧链 甲基进行光氯化 得 到　
，
上 付 风 刀 对氯苯 甲醛 的合成方法很多 ， 目前 以对氯 甲苯　
为原料 的合成方法主要有对氯 甲苯 氯化水解法 、 对 氯甲苯氯化氧化水解法 、 氯 甲苯直接氧化法 。另 对 外还有以对硝基 甲苯为原料的氧化还原法。
Ｌ １
时 蟹 某 田 醛 县 氯化水解法是 目 前生产对氯苯甲醛的 士 互 最主要的
对氯苄基氯和对氯苄叉二氯 的混合 物 ， 然后

在 ３ ％
－６ ％的硝酸溶液 中进行催 化水解得 对氯苯 甲醛 。 反应方程式为 ： Ｃ３ Ｈ
龇 ＋ Ｃ２ １
Ｃ Ｃ ＨＩ ２
１ ０＿ ０
Ｉ ２ ａ
１ ０Ｃ￣ ４ ，
＋　
丫　
Ｃ‘ １　
丫　
Ｃ １
丫　
Ｃ １
Ｈ ０ ＿ 堡 稀 酸 硝 ＋ｒ ＨＪ ～　
方法。在光照或引发 剂作 用下 ， 将对氯 甲苯 的侧链　
甲基进行氯化 ， 然后 ， 氯化产物在催化剂存在下进行 水解制得对氯苯 甲醛。根据氯化程度的不 同， 氯化 水解法又可分为以下 ３ 种方法 ：
■甘　■甘ｒ也’ 盐甜 蔓ｊ 』 ｈ 盐１ ｊ ■ ■ 妻， Ｉ ， Ｐ ｒ ｒ 暇 韧 ｔ廿 工 日 ￣ｘ ， ｌ 田ｔ
该　ｒ般Ｊ，， 田离 １ — ／ ，＾＂’Ｊ提 法 率 ， 为ｕ’ Ｉ分 二 约　％ 应Ｊｒ 网 收一 ｕｚ ． ｚ 反Ｗ ，
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４ ２ Ｓ Ｃ２ ｎ １或锌盐作催化剂。
１２ 对 氯甲苯氯化氧化水解法 ．
化
工
技 术
与
开 发　
第 ３ 卷 ７
甲苯 的浓度为 ２ ％， ０ 反应温度为 ８ ０℃， 反应时间 ５ ｈ 对氯苯 甲醛选择性为 ６ ．％， ， ０ １ 对氯苯 甲醛单程收 率为 ３ ％。国外近年来对此 法进行 了大量 的研究 ３ 工作 ， 其关键技术为高效催 化剂的选择及制备 。德　
（） １ １ 第 种方法是以高锰酸钾为氧化剂将对氯 甲苯氧化为对氯苯 甲酸 ， 者再 与氯化亚砜反应得 后
对氯苯甲酰氯 ， 最后经水解得对氯苯甲醛 ， 总收率约　
为 ７ ％， ０ 反应方程式为 ：
一
ａ　
国专利介绍采用 （ Ｏ ２ｚ ７ Ｖ ） ０ 为催化剂， Ｐ 但是反应温　
度要求在 ４０℃左右； ６ 瑞士专利介绍的催化剂为重 金属盐与溴化物， 反应温度为 ８ ０℃ ， 但收率太低 ； 英　
＋　
国专利介绍利用 Ｈ ０ 为氧化剂 、 ２２ 钒 硅分子筛作为 催化剂， 反应温度 １０℃左右 ， ０ 收率高达 ９ ％以上 ， ０
ａ　
但是催化剂制备困难。对氯苯 甲醛的直接氧化工艺　
Ｃ Ｈ０　
Ｈ２ ０　
一
是一种成本低 、 无污染的绿色生产工艺， 尽管该法 目 前离工业化尚有距离 ， 但是极具发展潜力。 （）电化学 氧化 法 ３ 在 酸性介 质 中用 电化 学方 法将 Ｍｎ　氧化为 ２
Ｍｎ ３
，
Ｉ
【ｌ 二　
（） ２ ２ 第 种方法是在光照条件下将对氯 甲苯进 行氯化 ， 中间产物进入水解釜， 与乙醇

水溶液及乌洛 托品一起加热 回流数小时后 ， 反应产物经冷却 、 过滤　
后得对氯苯甲醛 。 １ ３ 对 氯 甲苯 直接 氧 化 法 ．
利用 Ｍｎ ３ 的强氧化性将对氯甲苯氧化得 到　
对氯苯甲醛 ， 反应方程如下 ：
Ｃ Ｈ ０
＋Ｈｚ ＋ Ｍ ｎ ＋ Ｏ ３ ＋ Ｍ ｎ ＋Ｈ ２
该法是将对氯 甲苯的甲基通过强氧化剂氧化成 醛基 ， 合成对氯苯 甲醛 ， 主要 有二氧化锰氧化法、 空 气催化氧化法和电化学氧化法等 。
（）二 氧化锰 法 １
丫　
ａ　
丫　
Ｃｌ
电化学法产 品质量好 ， 一般纯度可达 ９ ％， ８ 无　
对氯 甲苯在稀硫酸中用二氧化锰氧化得到对氯　
苯 甲醛 ， 反应 方程 式 如下 ：
三废排放 ， 电解母液能够长期循环使用。该法 由于 电解技术难度大， 对氯 甲苯转化率及对氯苯 甲醛单 程收率低 ， 目前离工业化 尚有较大差距。
１ ４ 对硝 基 甲苯 氧化 还原 法 ．
Ｃ Ｈ ３
ｌ
ａ　
＋ ｎ２ Ｈ 堡 Ｍ Ｏ＋ ２
Ｃ Ｈ ０
Ｉ
ａ　
从对 硝基 甲苯 出发 ， 过 与 硫 化碱 ＮａＳ 通 ２ｘ的 氧　
＋ ｎＯ ＋ ２ Ｍ Ｓ ４ Ｈ０
化还原反应生成对氨基苯 甲醛 的重氮盐 ， 再经桑 德 迈尔反应制得对氯苯 甲醛 。反应方程式为 ：
ＣＨ３ Ｃ ＨＯ Ｃ ＨＯ Ｃ ＨＯ　
对氯 甲苯在 ７ ％的硫酸溶液中，０℃下缓慢加 ０ ７ 入二氧化锰 ， 控制反应 时间为 ３ ｉ， ０ｍ ｎ 反应液再 采　
ｌ
Ｉ
Ｉ
０－ ５＂ Ｃ　
Ｉ
坚
８ （ ０＂ ２
用水蒸汽蒸馏 ， 即得对氯苯 甲醛 。该法简单 ， 但是氯 化深度不易控制， 易发 生过氧化反应得 到对氯苯 甲
酸， 而且还存在含 Ｍｎ 废水的处理问题 。 ２ （） ２ 空气催化氧化法 该法是近年来开发 的热点技术 ， 反应方程式如　
下：
Ｉ ＮＯ ２
Ｉ Ｎ－ Ｉ２ － Ｉ
Ｉ Ｎ Ｃ ２１
Ｉ Ｃ １
该法收率约为 ６ ％， ４ 收率 高， 品质量好 ， 产 操作　
简便 ， 原料对硝基 甲苯来 源广 ， 但生产 工艺复杂 ， 过 程产生大量三废 ， 环境污染重。
２ 应用
严　
＋０ ２ ＋Ｈ Ｏ ｚ　
２ １ 在 医药上 的应用 ． 对氯苯 甲醛经缩合得到对氧苯甲醛缩甲胺 ， 再　
Ｉ
ａ　
Ｉ
ａ　
与疏基丙酸进行环合反应后 ， 高锰酸钾氧化制得 用 芬那露。芬那露用作弱安定药 ， 具有镇静、 安定和中 枢性肌肉松驰

作用 ， 也可用于精神紧张、 恐惧 、 疲劳 、 焦虑 、 激动及某些疾病引起 的烦燥、 不眠等； 与镇痛　
该法反应原料简单易得 ， 目的产物外只生成 除
水， 因此污染小 ， 产品分离简单 ， 是有发展前途的清 洁工艺 。国内吕早生等报道 ， 采用空气氧化法 ， 对氯　
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第３ 期　
吴
卫等 ： 对氯苯 甲醛的合成和应用　
４ ３
药配合还可用于治疗肢体酸痛和风湿关节炎等 。对　
氯苯甲醛经缩合 、 环合 、 胺化、 降解等 工序制得 的氯 苯氨酪酸 ， 可用作骨骼肌松驰剂、 镇痉剂 。
２ ２ 在农药上的应用 ． 对氯苯甲醛在农药 中用于合成植物生长调节剂 烯效唑。烯效唑是种广谱植 物生长调节剂 ， 于观 用 赏植 物、 果树等 ， 既能改善座果率 和品质 ， 同时具 有 矮化植株的作用。对氯苯甲醛和频哪酮反应生成烯 酮， 再经加氢、 溴化和三唑反应 ， 最后 用硼氢化钠还 原制得多效哇， 多效唑对本科植物有广泛的活性 ， 可 使植 物的茎缩短 ， 减少倒伏 ， 增加产量。特别适用于 连作 晚稻 田， 如将其施用于水稻 田中， 可控制稗草生 长， 促进分孽 ， 防止败苗。随着我国农药产品结构调　
３ 结论
比较上述各种对氯苯 甲醛的合成方法 ， 对氯 甲
苯氯化水解法成本低 ， 选择性好 ， 总收率高 ， 工业装 置一般选择该工艺进行生产 ， 同时联产对氯氯苄产 品， 但该工艺三废处理量大。间接 电氧化法 的优点　
是三废量少 ， 成本低 ， 产品纯度高 ， 但技术难度大 ， 是　
研究发展的方向。对硝基 甲苯氧化还原法制对氯苯　
甲醛工艺流程繁琐 ， 现基本不采用。 对氯苯 甲醛是重要 的新型农药 、 医药、 染料 中间　
体。随着技术进步和经济发展 ， 对氯苯 甲醛许多新　
的应用领域逐渐得到开拓。 目 前我国对氯苯甲醛下 游产 品开发刚刚起步， 国内市场需求量较少 。但是 随着我 国经济建设稳步发展 ， 其下游产品具有较大　
整不断深入 ， 尤其是城市和基础设施 的绿化建设 ， 我　
国草坪业市场潜力 巨大 ， 多效唑等植 物生长调节剂 具有较大市场需求 和 良好 的发展前 景。此外 ， 以对 氯苯甲醛作为起始原料 ， 可合成新 型吡咯类 杀虫剂 杀螨剂溴虫腈及三唑类杀菌剂新品种灭菌唑等 。
２ ３ 在 染料 工业上 的应 用 ．
发展潜力 ， 上许 多新用途被 开发 ， 加 尤其 是新型 医　
药、 农药以此为原料 ， 因此国内需求量将呈快速增长 态势。由于西

方一些国家对氯化产 品生产的限制 ，
他们的市场需求现基本上都从东南亚和中国进 口， 因此对氯苯甲醛不仅在 国内市场前景广阔， 消费量 不断增加 ， 出口潜力 巨大。 且
参考 文 献 ：
［ ］ 章 思规 ． １ 实用 精细 化学 品手册 （ 有机卷 ） Ｍ］ 北京 ： ［ ． 化　
学 工业 出版社 ，９ ６ １９ ．
对氯苯甲醛在染料工业 中用于生产染料 Ｃ １ ．． 酸性蓝 ８ ， ．． ３Ｃ １ 酸性蓝 １０ Ｃ １ 酸性蓝 １９和蓝 ０，．． ０
９ ， 述 染料 可用 于羊 毛和丝 绸 的染 色 ， 可 用 于丝 ０上 也
绸、 皮革 、 纸张等的着 色。我 国加入 ＷＴ Ｏ后 ， 天然 织物的出口量大大增加 ， 以对氯苯 甲醛 为原料 的染 料生产企业具有 良好的发展前景。 ２ ４ 在 其 它方面 的应 用 ．
［ 】 徐 克勋 ． ２ 精细有机 化工 原料 及 中间体手 册［ ． Ｍ］ 北京 ： 化学工业 出版社 ，９ ８３ １４ １９ ．－６ ． ［］ 袁 志庆 ， ３ 慎炼 ， 葛忠华 ． 对氯 苯 甲醛 的合成 ［］ 浙江 化 Ｊ．
工 ，０ １３ （ ）５６ ２ ０ ，２ １ ：— ．
对氯苯 甲醛还可用作纺织助剂和感光材料 的中 间体 。对氯苯甲醛与吡啶溶液及氢氧化氨脲溶液作 用而生成难溶于水 的晶体缩氨基脲 ， 可用来 进行酮　
或醛类物质 的分离及鉴定。
［ ］ 吕咏梅 ． ４ 对氯苯 甲醛合 成技 术进 展与市 场分析 ［］ 现 Ｊ．
代农药 ，０２（）３ — ． ２０ ，３ ：４ ６ ３　
［ ］ 吕早生 ， 对氯苯 甲醛 的合成研 究 ［］武汉 科技大学 ５ 等． Ｊ． 学报 （ 自然科学 版 ）２ ０ ，６ ４ ：６ —６ ． ，０ ３ ２ （ ）３ ７３ ９　
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Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｒｐ ｒｙ ａ ｄ ａ ｐ ｉ ｔ ｎ ｏ －ｈ ｏ ｏ ｅ ｚ ｌｅ ｙ ｅ ｗａ ｎ ｒｄ ｃｄ．Ｔｈ ｙ ｔ ｅｉ ｔ ｏ ｓｏ － ｅｐ ｏ ｅｔ ｎ ｐ ｌ ａ ｉ ｆｐ ｃ ｌｒｂ ｎ ａｄ ｈ ｄ ｓ ｉｔｏ ｕ ｅ ｃ ｏ ｅｓ ｎｈ ｓ

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1